M e e r w e i n , B o r n e r , F u c h s , S a s s e , S c h r o d t , S p i l l e : [Jahrg.89 aus dem sich beim Erkalten die Triazine in Form orangefarbener Nadeln ausschieden und &nn zur Reinigung aus Petroliither umkristallisiert wurden. Auch bei 11 wurde der Alkohol abgedampft und der Ruckstand mit Benzin ausgekocht. Urn daraus das Triazin zu gewinnen, muBte anschlieBend mit verd. Salzsiiure ausgeschiittelt und die salzsaure Losung unter Eiskuhlung alkalisch gemacht werden. Das dabei ausfallende Triazin wurde &us Wasser unter Zusatz von etwas Tierkohle umkristallisiert. Das 5.6-Dimethyl-3-[~nitro-benzyl]-1.2.4-triazin wurde aus der alkoholischen Losung durch Wasserzusatz ausgefiillt und aus verd. hithanol umkristallisiert. Angaben uber Ausbeuten und Loslichkeiten sind in Tafel 3 enthalten. l ) Dissertat. Marburg 1955. s, D k r t a t . Marburg 1956. 5, Nach einem Vortrage, gehalten bei der Firma Schering A.G.2075 durch miil3ig konz. Natriumcrtrbonatlosung wird das 2.2-Diathoxy-N-methylp y rr o 1 id i n resoh hydrolysiert. C,H,O,N (173.2) Ber. C 02.39 H 11.05 OC,H, 52.01 Aquiv. 173.2 I Gef. C 62.30 H 11.00 OC,H5 52.08 Aquiv. 180 Borfluorid-iitherat liefert das 0-Athyl-N-methyl-pyrrolidonium-fluoroborat in einer 2.2 -D iri t h ox y -t e t r a h y dro t h io p he n (XI1 ) (Sa. ) : Darstellung wie das 2.2-Di-Ausbeute von 97.2% d.Th. zuriick.iithoxy-tetrahydrofuran. Sdp.,, 94-98". d,, 1.037, nfj 1.4765, Ausb. 35.8% d. Theorie. Durch methanol. Quecksilber( II)-chlorid-Liiaung dpird dae 2.2-Diathoxy-tetrahydrothiophen in folgendem Sinne gespaltenz5) : Durch Titration der freiwerdenden Salzsiiure mit nllo NaOH unter Verwendung VOE Methylorange ale Indjkator lUt sich das Aquivalentgewicht bestimmen. C,Hl,02S (176.3) Ber. Aquiv. 176.3 Gef. dquiv. 179, 180.5 Waaser zerlegt daa ausfallende Quecksilberchlorid-mercrtptid in folgendem Sinne : C2H60\ ,OC,H, + HZC-C-OCH, + HZ0 4 Ha --0CZHS + C&OH + CHaOH H&-C&-S-HgCl H&' -C%-S-HgCl C,H,,O,SHgCl (383.3) Ber. OC,H, 11.70 Gef. OC,H, 11.9, 11.05 Versuch zur Darstellung eines isomeren 0-Athyl-butyrolactonium-fluoroy-Athoxy-butterslure-fluorid: '158 g y -8 t h o x ybutterskurechloridan) werden mit 350 ccm wasserfreiem Ather vermischt und unter gutem Riihren portionsweise 80 g Antimontrifluorid eingetragen. Durch zeitweise Kiihlung wird dafiir gesorgt, daB die Temperatur nicht iiber 15O ansteigt. Nach dem Stehenlassen iiber Nacht wird der Athcr, zuletzt i. Hochvak., unter Zwischenschaltung einer K<efalle, entfernt und der Ruckstand frrtktioniert. Der bei Sdp., 29-36" ubergehende Anteil wird zusammen mit dcrn in der Kiiltefalle kondensierten Gemisch von Ather und SrZurefluorid nochmels destilliert iind liefert 43.5 g (31.1%) y-Athoxy-buttersiiure-fluorid vom Sdp.,, 36 bia 39" mit dem Haupt-Sdp. 3 7 ' . Durch Waaser wird ee langsam hydrolysiert. C,H,,O,F (134.1) Ber. Aquiv. 07 Gef. Aquiv. 68,08.2 borate (Gl. 6) (Sa.)l k r T)estillationsriickstand besteht aus dem durch Umlagerung des y-8thoxy-buttersiure-chloride entstanden y-Chlor-butter&ure-athylester ; Sdp., 77-80" (54 g),').
Die lonisation der R--OR-Bindung bei den Borfluorid-bzw. Antimonpentachlorid-Verbindungen bestimmter Ather, Acetale und Orthosaureester l l R t sich auf Grund der fast momentan verlaufenden Umwandlung der bei der lonisation auftretenden ROBF,bzw. ROSbCI,-Anionen in die zur nukleophilen Anlagerung nicht mehr befdhigten BF,-bzw. SbC16-Anionen praparativ nachweisen. Die Untersuchung d e r Einwirkung von Borfluorid auf verschiedene 2-Alkoxy-1 ,&dioxolane ergab einen Zusammenhang zwischen der lonisierungsfahigkeit d e r Borfluorid-Verbindungen und d e r Elektronendichte an dem Kohlenstoff-und Sauerstoff-Atom der C-OR-Bindung. Im Verlaufe dieser Arbeiten wurde eine neue einfache Methode zur Herstellung von Trialkyloxoniumsalzen gefunden. Die Untersuchung der Einwirkung von Borfluorid bzw. Antimonpentachlorid auf Benzophenonoxim und dessen 0-Methylather lieferte neue Beitrage zur Kenntnis d e r Beckmannschen Umlagerung.
Als Carboxoniumsalze werden die ungesattigten, von den Carbonylverbindungen abgeleiteten Oxoniumsalze bezeichnet. Es werden Herstellung und Eigenschaften acyclischer und cyclischer tertiarer Carboxoniumsalze der Carbonsaureester beschrieben. Die cyclischen, von den 1.3-Dioxolanen abgeleiteten tertiaren Carboxoniumsalze zeigen in besonders charakteristischer Weise gleichzeitig die Eigenschaften von Carbonium-und Oxoniumsalzen. Die Umsetzungen mit nucleophilen Agenzien verlaufen teils unter Erhaltung, teils unter Aufspaltung des Dioxolan-Ringes. Die bei der Aufspaltung entstehenden Carbonsaureester P-substituierter Alkohole gehen durch intramolekulare Alkylierung in die urspriinglichen, cyclischen tertiaren Carboxoniumsalze iiber.
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