] to produce the heterometallic trinuclear clusters 3-11. The structure of the MoPd2 compound (C5Hs)2(CO)3(PiPr3)2MoPd2 (4) which is also obtained from (p-CsHs)(p-tBuC02)-Pd2(PiPr& (1) and CSH5Mo(CO)3SiMe3 has been determined by X-ray analysis. 4 contains a tetrahedral MoPd2C framework, the carbon atom of which belongs to a triply-bridging CO group. The Pd -Pd and Pd -Mo edges of the tetrahedron are further bridged by an "allyl-ene" type cyclopentadienyl ring and by two semi-bridging CO ligands. Similar trinuclear clusters 15-18 are formed from (p-2-MeC3H4)(pX)Pd2(PiPr3)2 (14a -c) and Na[C5HsM(C0)
C5H5Rh(C2H4)PMe3 (1) reagiert mit CH2I2, CH2Br2, CH2ICI und CH2ICN zu den Carbenoidrhodium(III)‐Verbindungen [C5H5RhCH2X(PMe3)X′] (2–5). Aus 1 und CHX3 (X = Br, I) entstehen die Komplexe [C5H5RhCHX2(PMe3)X] (6, 7). Durch Reaktion von [C5H5RhCH2I‐(PMe3)I] (2) mit NaOCH3, NaSR (R = CH3, C6H5), KSCN und Na[AlH2(OC2H4OMe)2] (Redal) werden die Verbindungen [C5H5RhCH2OCH3(PMe3)I] (9), [C5H5RhCH2SR(PMe3)SR] (11, 12), [C5H5RhCH2SCN(PMe3)I] (13) und [C5H5RhCH3(PMe3)I] (14) erhalten. Bei der Einwirkung von NaOH auf 2 in C6H6/H2O in Gegenwart eines Phasen‐Transfer‐Katalysators tritt eine Isomerisierung zu [C5H5Rh(CH2PMe3)I2] (10) ein. Die Substitution des C‐gebundenen Iodids in 2 durch PPh3, PiPr3, NEt3, Pyridin, AsPh3, SMe2 und Tetrahydrothiophen ergibt die Komplexe [C5H5RhCH2L(PMe3)I]X (15–21), in denen die Ylide CH2PPh3, CH2PiPr3, CH2NEt3, CH2NC5H5, CH2AsPh3, CH2SMe2 und CH2SC4H8 als Liganden vorliegen. Die Kristallstruktur von 18 (L = NC5H5) wurde bestimmt. Das Ergebnis zeigt, daß das Rhodium oktaedrisch koordiniert ist und die RhC‐ und CN‐Abstände in der RhCH2NC5H5‐Gruppierung Einfachbindungslängen entsprechen. Die RhC(C5H5)‐Abstände liegen zwischen 217 (2) und 224 (3) pm und spiegeln den unterschiedlichen trans‐Einfluß der Liganden I, PMe3 und CH2NC5H5 wider.
Die Dimetall‐Sandwichkomplexe (C5H5)2Pd2(PR3)2 (I) reagieren mit Carbonsäuren R'CO2H und Thiolen R'SH unter Austausch einer Cyclopentadienyl‐Brücke zu den Verbindungen (C5H5)‐(OCOR')Pd2(PR3)2 (1–6) und (C5H5)(SR')Pd2(PR3)2 (7–12). Bei den Umsetzungen der Komplexe (C5H5)(2‐RC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (II) mit R'CO2H und R'SH wird ebenfalls der Cyclopentadienyl‐ und nicht der Allyl‐Ligand verdrängt, so daß die zweikernigen μ‐(Allyl)‐dipalladium‐Verbindungen (2‐RC3H4)(OCOR')Pd2[P(iPr)3]2 (13–23) und (2‐RC3H4)(SR')Pd2[P(iPr)3]2 (24–27) entstehen. Die Reaktion von (C5H5)(2‐MeC3H4)Pd2[P(iPr)3]2 (IIa) mit Terephthalsäure führt zu dem Vierkernkomplex 28. Durch Brückenaustausch sind aus (C5H5)(OCO‐tBu)Pd2[P(iPr)3]2 (4) und Na[C5H5Cr(CO)3] bzw. Na[C5H5Mo(CO)3] die dreikernigen heterometallischen Cluster 29, 30 zugänglich.
Die Reaktion der Cyclopentadienyl-und Halogen-verbruckten Zweikernkomplexc (p-C5H5)(p-X)Pd2(PEtl)2 (1 a, b) und (p-C5H5)(p-X)Pd2(PiPr3)? (Za, b) mit CO, CNR (R = CHI, C6H5, p-CHIC&), SO2 und C2(C02Me)2 fuhrt nahezu quantitativ zu den Verbindungen C5H5(PR3)Pd(p-E)Pd(PR3)X (3,4,6-ll), in denen der Bruckenligand E [CO, CNR, SO2, C2 (C02Me) Das ursprungliche Ziel der vorliegenden Arbeit war herauszufmden, ob in den Verbindungen (p-CsH5)(p-X)-Pd2(PR3)z der Briickenligand X auch gegen eine neutrale Lewis-Base wie 2.B. CO austauschbar ist. Eine Reaktion nach GI. (1) wiirde zu kationischen CO-verbriickten Zweikernkomplexen fuhren, von denen bisher nur wenige Vertreter bekannt sind.Uberraschenderweise verlHuft jedoch die Reaktion von CO (und ebenso von Isonitrilen, SO2 und Acetylendicarbonsauredimethylester) mit Verbindungen des Typs (pCsHs)(p-X)PddPR3)2 vollig anders als in GI.
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