Die Kinetik der hydrolytischen Lactampolymerisation rnit verschiedenen Initiatoren wurde untersucht. Die experimentellen Ergebnisse wurden auf Grundlage eines Mechanismus, der die Bildung und die Reaktionen der Amidinverbindungen beriicksichtigt, interpretiert. Ein kinetisches Modell wird vorgestellt. Die rnit diesem Modell berechneten Werte werden mit eigenen Messungen und Literaturdaten verglichen. Die Geschwindigkeits-und Gleichgewichtskonstanten werden abgeschatzt. Die rnit diesen Konstanten berechneten Werte zeigen eine befriedigende Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten und Literaturangaben. Kunemuna zuapommuwcmii nommepuaayuu e-zanpoJzanmdnta na ocnoeanuu eoepefiennw npei3cmaeJcenuii o fiexanuafie B p a 6 O T e H c c n e A o B a n a c b K m e T n K a rHZponwi"YecKot n o n~~e p~s a q~~~ 6 -K a n p o n a m a M a B IIPHCYTCTBEIH pa3nk1sa~a.x B H H M a m e 06paaosa~ne EI p e a K q m o aMHAHHosMx c o e A m e H m t . Peaynmaw p a c q e T o B , n p o B o A m m x H a O c H o B a H n nHHHqHaTOPOB. PesyJIbTaTbI aKCnepHMeHTOB OqeHkIBaJIHCb C TOqKH 3peHIIR HOBOrO MeXaHM3Ma, IIpHHkIMaIOLQeI'O BO IIpeAJlaraeMOfi aBl'OpaMH KHHeTElqeCKOt MOAeJIH, CPaBHHBaJlHCb C aCKIIepEIMeHTajIbHbIMkI pe3yJlbTaTaMU, nOJIy¶eHHbIMH CaMbIMH aBTOpaMH, a TPKH(e HMeIOqHMHCR B JIHTepaType. PaCCYHTbIBaJlHCb KOHCTaHTbI CKOpOCTei EI p a B H 0 B e C H t BMlueynOMITHyTOi PeaKJJHH. PaCWTHhIe pe3yJibTaTbI IIOKa3bIBaIOT XOpOluOe COOTBeTCTBkIe C aKCIIepHMeHTaJIbHMMH AaHHbIMII, IIOJIyqeHHbIMEI HBK aBTOpaMH TaK H B JlEITepaType. Kinetics of hydrolytic polymerization of caprolactam based on the most recent conception of mechanismThe kinetics of hydrolytic polymerization of &-caprolactam was investigated with various initiators. The experimental results are interpreted in terms of the reaction scheme proposed earlier, which takes into account the formation and reactions of amidin groups. A kinetic model is suggested and the rate and equilibrium constants were estimated. By variation of the parameters sufficient agreement between calculated values and measured or literature data was reached.
ZUSAMMENFASSUNG:Entsprechend dem von den Verfassern vorgeschlagenen Kettenwachstumsmechanismua sind bei der mit Aminsalzen initiierten kationischen Lactampolymerisation nicht nur Ammonium-, sondern auch Amidin-Endgruppen vorhanden. Es wurde eine Methode zur Bestimmung der beiden basischen Endgruppen nebeneinander ausgearbeitet. Zunachst wird die Gesamtkonzentration aller basischen Endgruppen durch potentiometrische Titration mit Perchlorsaure in nichtwahigem Medium bestimmt. I n einer anderen Probe werden die Amino-Endgruppen mit Essigsaureanhydrid acetyliert und die unverandert gebliebenen Amidin-Endgruppen auf die gleiche Weise titriert.Die Konzentration beider Endgruppen andert sich im Laufe der Polymerisation in Abhangigkeit von der Teniperatur und der Initiatorkonzentration charakteristisch. Die Gesamtbasizitat nimmt in jedem Fall auf Grund hydrolytischer Prozesse zu, die durch die Einwirkung des wahrend der Amidinbildung entstandenen Wassers ablaufen. Die Konzentration der Ammonium-Endgruppen nimmt in jedem Fall in Abhangigkeit von der Temperatur und der Konzentrationen des Initiators ab, die Konzentration der Amidingruppen andert sich iit entgegengesetzter Richtung. Die dnderung der Endgruppenkonzentration ist mit den kinetischen Kurven der Polymerisation und dem vorgeschlagenen Wachstumsmechanismus in gutem Einklang. Beim Auftreten eines Wendepunkts entspricht dieser den Extremwerten der Endgruppenkonzentrationen. SUMMARY:According to the chain growth reaction mechanism formerly proposed by the authors for cationic lactam polymerization initiated by amine salts not only ammonium but also amidine end-groups are present. A method has been worked out for simultaneous determination of the two different end-groups. I n non-aqueous media titrating with perchloric acid first the total concentration of the two basic end-groups is determined potentiometrically. After acylation of the amino end-groups by acetic anhydride in another sample the amidine end-groups are titrated as before.The concentration of the two different basic endgoups change, during polymerization, characteristically depending on the temperature and the concentration of the initiator. The total basicity increases in all cases owing to the fact that water produced during *) IX. Mitt. uber Lactame und cyclische Peptide, VIII. Mitt.
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