C5H5(PMe3)Co(h2‐CS2) (1) reagiert mit C5H5(PMe3)Co(μ‐CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) nicht wie erwartet zu [C5H5(PMe3)Co]2(CS2), sondern zu dem Dreikernkomplex (C5H5Co)3 (S)(CS) (5). Dessen Kristallstrukturanalyse belegt das erstmalige Vorkommen eines dreifach verbrückenden Thiocarbonylliganden. Die CS‐Bindungslänge von etwa 170 pm in 5 liegt in der Nähe des Einfachbindungswertes. Dementsprechend ist das Schwefelatom der μ3‐CS‐Brücke ein Zentrum hoher Nucleophilie. 5 reagiert daher mit RI (RMe, Et, i‐Pr) zu [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 – 8) und mit Cr(CO)5 THF zu (C5H5Co)3 (S)CSCr(CO)5 (9). Die Strukturbestimmung von 9 zeigt, daß die CS‐Bindungslänge in diesem Komplex (durchschnittlich 168 pm) gegenüber der von 5 kaum verändert ist, die Symmetrie des Co3S(CS)‐Clusters durch die seitliche Abknickung der CSCr(CO)5‐Einheit (CSCr = 121°) jedoch aufgehoben wird. 5 entsteht auch bei der Thermolyse von 1 sowie bei den Reaktionen von 1 mit C5H5Rh(PMe3)C2H4 und von C5H5(PMe3)Rh(h2‐CS2) mit C5H5Co(PMe3)2. Die Synthese gemischter Cluster (C5H5Rh)n‐(C5H5Co)3−n(S)(CS) (n = 1, 2 und 3) ist bisher nicht gelungen.
Die Komplexe C5H5Co(L)PMe3 (1) und C5H5Rh(L)PMe3 (2) entstehen bei der Reaktion von 1,1,3,3,‐Tetramethyl‐2‐(thiocarbonyl)cyclohexan (L) mit C5H5Co(PMe3)2 bzw. C5H5Rh(C2H4)‐PMe3. Die Kristallstruktur von 1 zeigt, daß das Thioketen über S und C (η2) an das Metall gebunden ist. Die Co S und Co C‐Abstände deuten an, daß L ein etwas schwächerer π‐Akzeptorligand als CS2 ist. 1 reagiert mit CH3I unter Addition der Methylgruppe am Schwefelatom des CoSC‐Dreirings und Bildung von (3).
four. N5 adds nucleophilically via the lone electron pair S3. The molecular geometry can be explained in terms of a frozen-in intramolecular rearrangement of an (CH3)zNgroup from S1 to S3. Two sharp signals are observed in the 'H-NMR spectrum recorded at room temperature (6= 2.53 for the exo-and 6=2.35 for the endodimethylamino group). At -70 "C the exchange of the exo-methyl group is frozen-in, and two broad signals appear instead of the singlet. The signal of the endodimethylamino group remains sharp and in exactly the same position. Procedure A suspension of (])I9] (2.55 g, 10 mmol) in CH3CN (80 mL) is cooled, with stirring, to -35 to -40 O C and treated dropwise within 2.5 h with a solution of (2) (2.57 g, 22 mmol) in CH3CN (70 mL). The resulting solution is then warmed within 2 h to room temperature. A deep-red clear solution is obtained. After removal of solvent in a vacuum a red oil remains. This is extracted portionwise with 100 mL n-hexane, and the n-hexane solution is evaporated down to 60 mL. On cooling (in a deep-freeze) (3) (decomp. pt. 70-72 "C) is obtained as pale-yellow crystals in 40% yield. Further amounts of (3) can be obtained by concentration of the mother liquor. The residue insoluble in n-hexane contains S4N4 as identifiable product.
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