Zur Synthese der Hantel 7 haben wir (Trity1thio)essigsaure-methylester (6) in Tetrahydrofuran rnit Lithium-diisopropylamid bei -20°C deprotoniert und anschlieDend mit
Die Rotaxane 6a-g und 9a-e werden nach der statistischen Methode synthetisiert. Die Ausbeuten, die von 0.35-6.8% bzw. 4.5-11.3% in Abhangigkeit von der RinggroDe bzw. Lange der Hantel ansteigen, wurden durch HPLC-Analyse bestimmt. Die Rotaxane 6f und 9a wurden isoliert. Die 'H-und "C-NMR-Spektren dieser Verbindungen und ihrer molekularen Untereinheiten werden diskutiert.
Studies on the Statistical Synthesis of RotaxanesThe rotaxanes 6a-g and 9a-e are synthesized following statistical methods. The yields increasing from 0.35 to 6.8% and 4.5 to 11.3%, respectively, as a function of ring size and chain length of the dumpbell were determined by HPLC analysis. The 'H and ''C NMR spectra of these compounds and their molecular subunits are discussed.Wie Harrison gezeigt hat, lassen sich Rotaxane 3 nach der statistischen Methode aus einer langkettigen Verbindung mit sperrigen Endgruppen (Hantel) 1 und Ma- Die Gleichgewichtseinstellung zwischen 1,2 und 3 kann durch saurekatalysierte, reversible Abspaltung der sperrigen Endgruppen oder bei geeignetem Verhaltnis zwischen Raumerfiillung der Sperrgruppen und Durchmesser der Makrocyclen thermisch erreicht werden. Im Falle von 1 a wurden die Ausbeuten an Rotaxanen
The title compounds (III) and (V) are prepared by thermal equilibration [and acid catalysis in the case Cf (III)] from neat macrocycles (I) and either (II) or (IV).
Die zweite charakteristische Flip-Flop-Anordnung ist auf das p-CD-MoleMl beschriinkt, in dem zwischen allen Hydroxygruppen 0(2), O(3) benachbarter Glucosereste intramolekulare Flip-Flop-Briicken gebildet werden (Fig. 2); die Hydroxy-H-Atome, die nicht an den Flip-Flop-Bindungen beteiligt sind, partizipieren an Wasserstoffbriikkenbindungen zu ,,externen" Hydroxygruppen.Die Bildung der Flip-Flop-Wasserstoffbriicken zwischen O(2) und O(3) wird begiinstigt durch pinen fast idealen O(2). . -0(3)-Abstand (Mittelwert 2.85 .A), der wenig gr6-Der ist als der Standard von 2.75-2.80 A. AuBerdem bestehen zwischen H-Atomen in 0(2),0(3)-Flip-Flop-Briicken und den benachbarten gluc9sidischen O(4)-Atomen engere Kontakte (2.23(5)-2.58(2) A) alt dem idealen van-der-Waals-Abstand He -0 von 2.6 A entspricht; dies deutet auf eine Anziehung hin, die jedoch schwlcher ist als in normalen 0 -H . -0-Wasserstoffbriickep mit wesentlich kiineren H. --0-Abstiinden von ca. 1.8 A. 13: Fp-81-83°C). Angew. Chem. 95 (1983) Nr. I ] 0 V e h g Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1983 0044-8249/83/11114909 S 02.50/0
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