The reductive coupling of two carbonyl ligands was successfully demonstrated by Lippard and co-workers ["]. It was soon recognized that the actual coupling step involves the reaction of carbonyl(si1oxymethylidyne)metal intermediates with silylating agents ["]. Filippou and co-workers demonstrated the proton-induced coupling of benzylidyne and aminomethylidyne ligands with isocyanide ligandsL8'. Proton-induced alkylidyne-isocyanide coupling reactions were also studied in our laboratory, and evidence for the presence of discrete alkylidyne(aminomethy1idyne)metal intermediates before the coupling step was found[g1. Earlier, Lippard and co-workers had discovered the reductive coupling of two isocyanide ligands["I. Further investigations in Lippard's group["] as well as in Filippou's group['41 revealed that bond formation in the reductive coupling of two isocyanide ligands involves a protoninduced aminomethylidyne-isocyanide coupling step. Recently, Filippou and co-workers were able to isolate a bis(aminomethy1idy-ne)tungsten complex and to demonstrate coupling of the two aminomethylidyne ligands [Eq. (2)]["'. The available experimental information suggests that in the electrophile-promoted couplingreactions the carbon -carbon bond-forming step occurs more easily with increasing bis(alky1idyne)character B of the immediate coupling precursors r31. The coupling of two alkylidyne ligands without heteroatom substituents on the alkylidyne carbon atom, i.e. alkylor aryl-substituted methylidyne ligands without the possibility for significant stabilization of the immediate coupling precursor by resonance from A, is therefore of special interest. This work reports about the realization of this situation. A preliminary report about this work was previously published[161. Description of the Experiments Synthesis of the Alkylidynetungsten ComplexesThe alkylidyne complexes 2 were prepared by reaction of the acylpentacarbonyltungsten complexes 1 [17]
26 8842 gemessene Reflexe, 8055 unabhingig, 7469 beohachtet (Fo > 1 .OoF,), empirische Absorptionskorrektur bezogen auf azimutale Scans. Losung und Verfeinerung der Struktur rnit dem Nicolet-SHELXTL-PLUS-Programmpaket (Direkte Methoden); alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop und die Wassetstoffatome auf berechneten Positionen bei festem isotropen Li-Wert verfeinert, Voll-Matrix-Verfahren, verfeinerte Parameter 283, R = 0.0347. R, = 0.0474, GOF = 0.96, maximale Restelektronendichte 0.90 bzw. -0.75 eA3. [8] Die Hdlbwertsbreite (vIi2) des Signals der olefinischen Protonen bei 30 "C ist 8 Hz, und eine Kopplung rnit den Rh-Kernen wird nicht beobachtet. Dasentsprechende Signal fur [{Rh(cod)CI},Jin C,D, liegt bei 6 = 4.40 mit vl,* = 10 Hz (100 MHz, Raumtemperatur).[9] K. ] Kristallstrukturanalyse von 3: EinkristallgroBe 0.2 x 0.2 x 0.3 mm3, triklin, Raumgruppe PT, u = 12.84(1), b = 14.21(2), c = 21.620(9) A), a = 1.565 Mgm-3. Datensammlung mit einem Rigaku-AFCSR-Diffraktometer, Mo,,-Strahlung, o-2B-Scans, 20 = 4-50.1", 13 157 gemessene Reflexe, 13098 unabhingig, 9953 beobachtet (I > 3.0oI), empirische Absorptionskorrektur bezogen auf azimutale Scans, Losung und Verfeinerung der Struktur rnit dem TEXSAN-Programmpaket der Molekular Structure Corporation (Direkte Methoden); alle Nichtwasserstoffatome, auljer denen der Losungsmittelmolekiile THF, wurden anisotrop verfeinert uud die Wasserstoffe wurden auf berechnete Positionen gesetzt, Voll-Matrix-Verfahten, verfeinerte Parameter 1064, R = 0.0331, R, = 0.0424, GOF = 1.63, maximale Restelektronendichte 1.05 bzw. -0.82 eA3. Das Molekul ist fehlgeordnet mit einem hoheren und einem niedrigeren Besetzungsgrad von 0.9 bzw. 0.1. In der weniger hiufigen Konfiguration (siehe Abb. 2 unten) werden Ta* und Ru2 anstelle von Ta und Rul von S1* verbriickt: der Ta*-Ru2-Abstand betrigt 2.619(4) A, wahrend der Ta*-Rul-Abstand rnit 3.206(5) 8, linger ist. Wegen des geringen Besetzungsgrades konnten nur die beiden Atome Ta* und S1* der weniger hdufigen Konfiguration bestimmt werden. Diese Struktur wurde zweimal rnit unterschiedlichen Kristallen gelost (in Osaka und in Honolulu). Die etwas besseren Ergebnisse aus Osaka werden hier angegeben. Die Fehlordnungen in den beiden vermessenen Kristallen sind ahnlich. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen von 2 und 3 konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angdbe der Hinterlegungsnummer CSD-57031, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. [Ill Das Signal des Hydridoliganden in [RuH(CI)(PPh,),] erscheint bei 6 = -17.75 rnit JpH = 26 Hz in CD,Cl2. P. S. Allman, B. R. McGarvey, G. Wilkinson, J. Chem. SOC. A 1968, 3143. 81.5(1), fl =74.5(1), y =75.2(1)", V = 3663(2) A3, 2 = 2, pb,, = der Protonierung von Alkylidinisocyanid-Metallkomplexen und rnit dem Mechanismus der Methanol-katalysierten Umwandlung von CfAlkylidin,-protonierten Alkylidinisocyanid-Metallkomplexen in Aminoacetylen-Metallkomplexe. Prot...
branes; which may have hindered the understanding of the aggregation behavior. The single-chain systems reported here and the unique aggregation properties induced by perfluorinated chains may help provide insight into interactions between amphiphilic surfaces.
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