Inhaltsu È bersicht. (Acido)(nitrosyl)phthalocyaninato(2±)ruthenium, [Ru(X)(NO)pc 2± ] (X = F, Cl, Br, I, CN, NCO, NCS, NCSe, N 3 , NO 2 ) fa È llt beim Ansa È uern einer Lo È sung von Bis(tetra(n-butyl)ammonium)-di(nitro)phthalocyaninato(2±)ruthenat(II) in Tetrahydrofuran mit konzentrierter Halogenwasserstoffsa È ure bzw. wa È sserigem Ammoniumsalz feinkristallin aus. Die sa È ure-katalysierte Nitrit-Nitrosyl-Konversion ist im Basischen umkehrbar. In den Cyclovoltammogrammen und Differenz-Puls-Voltammogrammen beobachtet man u È berwiegend drei quasi-reversible Einelektronenprozesse bei 1,05, ±0,65 und ±1,25 V, die mit abnehmendem Potential der ersten Ringoxydation sowie der schrittweisen Reduktion zu den Komplexen vom Typ {RuNO} 7 und {RuNO} 8 zugeschrieben werden. Die elektronischen Absorptionsspektren zeigen die fu È r den pc 2±

Tetra(n-butyl)ammonium nitrite reacts with ‘dichlorophthalocyaninatoruthenium(III) acid’ to yield bis(tetra(n-butyl)ammonium) bisnitrophthalocyaninatoruthenate(II). It crystallizes monoclinic with crystal data: a = 15.114(4) Å, b = 22.34(3) Å, c = 18.206 (11) Å, β = 90.88(5)°; space group P1 21/n 1, Z = 4, and its X-ray crystal structure has been determined. Ru is located in the centre of the slightly distorted phthalocyaninate dianion, and is coordinated to two nitrite ions through their nitrogen (N) atoms in a staggered trans-configuration. The average Ru - N p ( Np pyrrolic N atoms) and Ru -N distance is 1.978(6) and 2.068(5) Å, respectively. The electrochemical and spectroscopic properties (IR, resonance Raman, UV/vis) of the compound are in full agreement with its molecular structure.

(Acido)(nitrosyl)phthalocyaninato(2–)ruthenium, [Ru(X)(NO)pc2–] (X = F, Cl, Br, I, CN, NCO, NCS, NCSe, N3, NO2) fällt beim Ansäuern einer Lösung von Bis(tetra(n‐butyl)ammonium)‐di(nitro)phthalocyaninato(2–)ruthenat(II) in Tetrahydrofuran mit konzentrierter Halogenwasserstoffsäure bzw. wässerigem Ammoniumsalz feinkristallin aus. Die säure‐katalysierte Nitrit‐Nitrosyl‐Konversion ist im Basischen umkehrbar. In den Cyclovoltammogrammen und Differenz‐Puls‐Voltammogrammen beobachtet man überwiegend drei quasi‐reversible Einelektronenprozesse bei 1,05, –0,65 und –1,25 V, die mit abnehmendem Potential der ersten Ringoxydation sowie der schrittweisen Reduktion zu den Komplexen vom Typ {RuNO}7 und {RuNO}8 zugeschrieben werden. Die elektronischen Absorptionsspektren zeigen die für den pc2–‐Liganden typischen B‐ < Q‐ < N‐Bereiche, die jedoch in jeweils zwei intensive Absorptionen (14500/16500(B); 28000/30500(Q); 34500/37000 cm–1(N)) aufgespalten sind, deren Intensitätsverhältnis vom jeweiligen Acido‐Liganden bestimmt wird. In den IR‐Spektren lassen sich neben der (N–O)‐Valenzschwingung zwischen 1827 (X = I) und 1856 cm–1 (F), die (C–N)‐Valenzschwingung bei 2178 (NCO), 2072 (NCS), 2066 (NCSe), 2093 cm–1 (CN), die (N–N)‐Valenzschwingung des Azids bei 2045 cm–1, die internen Schwingungen des Nitrito(O)‐Liganden bei 1501, 932 und 804 cm–1 sowie die (Ru–X)‐Valenzschwingung bei 483 (F), 332 (Cl), 225 (Br), 183 (I), 395 (N3), 364 (ONO), 403 (CN), 263 (NCS) und 231 cm–1 (NCSe) zuordnen. In den Resonanz‐Raman‐Spektren wird bei einer Anregung im B‐Bereich die (Ru–NO)‐Valenzschwingung zwischen 580 und 618 cm–1 sowie die besonders intensive (Ru–N–O)‐Deformationsschwingung zwischen 556 und 585 cm–1 selektiv angeregt.

Bis(tetra(n‐butyl)ammonium‐bis(acido)phthalocyaninato(2–)ruthenat(II) reagiert in siedendem Pyridin zu blauviolettem, diamagnetischem Tetra(n‐butyl)ammonium(acido)(pyridin)phthalocyaninato(2–)ruthenat(II), (nBu4N)[Ru(X)(py)pc2–] (X = CN, N3, NCS, NCO, NO2). (nBu4N)[Ru(CN)(py)pc2–] kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pca21 (Nr. 29) mit den Zellparametern a = 28,319(5) Å, b = 29,850(3) Å, c = 24,566(7) Å, Z = 16. In der Elementarzelle sind vier kristallographisch unabhängige Komplexanionen vorhanden. Das Ru‐Atom befindet sich jeweils außerhalb des Zentrums (Ct) der (Niso)4‐Ebene (Niso: Isoindol‐N‐Atom) und koordiniert axial trans‐ständig Pyridin und Cyanid. Die größte vertikale Auslenkung des Ru‐Atoms aus der (Niso)4‐Ebene in Richtung des Cyanids (d(Ru–Ct)) beträgt 0,020 Å. Der (Ru–Niso)‐Abstand variiert zwischen 1,947(2) und 1,992(2) Å. Der (Ru–C)‐Abstand beträgt durchschnittlich 2,00 Å, der (Ru–Npy)‐Abstand 2,19 Å. Der pc2–‐Ligand ist leicht zum Cyanid hin gewölbt. In den Cyclovoltammogrammen und Differenz‐Pulsvoltammogrammen von (nBu4N)[Ru(X)(py)pc2–] ist der erste quasi‐reversible Einelektronenprozeß (in V) bei 0,46 (X = CN), 0,34 (N3), 0,40 (NCO), 0,47 (NO2), 0,50 V (NCS) und der zweite unabhängig von X bei ca. 1,05 V zu beobachten. Der erste Prozeß ist metall‐, der zweite ringgerichtet. Die elektronischen Absorptionsspektren sowie die Schwingungsspektren von (nBu4N)[Ru(X)(py)pc2–] werden diskutiert.

Inhaltsiibersicht. Braun-violettes (Halogeno)(carbonyl)phthalocyaninato(1-)ruthenium(II), [Ru(X)(CO)Pc-] (X = C1, Br) wird durch die Oxydation von [Ru(X)(CO)Pc*-]-mit dem jeweiligen Halogen oder Dibenzoylperoxid dargestellt. Das eff. magnetische Moment betragt peff = 1,74 (X = Cl), 1,68 pB (Br), und infolgedessen handelt es sich um low-spin Ru'I-Komplexe des Pc--Radikals. Im Cyclovoltammogramm von [Ru(X)(CO)Pc*-] -tritt demzufolge nur die erste Ringoxydation bei ca. 0,64 V und die erste Ringreduktion bei ca. -1,19 V auf. Die UV-VIS-NIR-Spektren, die fur ein monomeres Pc--