The photoionization of the tris-2,2′-bipyridyl ruthenium(II) ion [Ru(bpy) 3 ] 2+ in water was investigated by laser-flash photolysis at 308, 355, and 532 nm up to very high excitation intensities I exc (500. . .900 mJ/cm 2 ). By single-pulse absorption and two-pulse luminescence measurements, it was established that the mechanism is cyclic and comprises three steps: excitation of [Ru(bpy) 3 ] 2+ to the metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) excited state *[Ru(bpy) 3 ] 2+ , ionization of *[Ru(bpy) 3 ] 2+ by a second photon to give a hydrated electron e aq •and the oxidized complex [Ru(bpy) 3 ] 3+ , and photoreduction of [Ru(bpy) 3 ] 3+ by water. No other species is involved in the reaction. Experiments on chemically generated [Ru(bpy) 3 ] 3+ yield direct evidence for the photoreduction step and show that it is completed in less than 30 ns. The concentrations of [Ru(bpy) 3 ] 2+ , *[Ru(bpy) 3 ] 2+ , [Ru(bpy) 3 ] 3+ , and e aq•at the end of the laser pulse were measured as functions of I exc . Closedform expressions for these dependences were derived by a kinetic treatment. Very good simultaneous fits to the concentrations of all species were obtained with three global kinetic parameters only. A decision as to whether the photoreduction leads back to [Ru(bpy) 3 ] 2+ or to *[Ru(bpy) 3 ] 2+ is kinetically impossible in that system, but evidence pointing to a delayed generation of *[Ru(bpy) 3 ] 2+ by this reaction step is presented, which would also explain short-time anomalies of the luminescence reported in the literature. The quantum yield φ 2 of the photoionization step is the same at 308 and 355 nm, is independent of pH, and is an order of magnitude higher (0.016 ( 0.001) than previously thought. The quantum yield φ 3 of the photoreduction is comparable to φ 2 at pH 7 but lower by a factor of 14 at pH 0.

In spite of its model character, the mechanism of the photoionization described here has received very little attention. It is demonstrated that the electronically excited species *[Ru(bpy)3]2+ acts as a catalyst, and is regenerated in its excited state by a photoreaction of the ionized ruthenium complex [Ru(bpy)3]3+ with water (see catalytic cycle; bpy=2,2′‐bipyridine).

Using single-pulse and two-pulse two-colour laser flash photolysis (308 nm and 355 nm), we have quantitatively studied the effect of sodium dodecyl sulfate (SDS), at concentrations above and below the critical micellar concentration (cmc), on the cyclic photoionization of the ruthenium(tris)bipyridine dication in aqueous medium. In contrast to reports in the literature (Chem. Phys. Lett. 315 (1999) 416) about a superincrease of the electron yield by SDS concentrations in the range between 3.0 · 10 –4 M and 4.5 · 10 –4 M we found that the observed absorption increases are entirely due to background signals in the vicinity of an insolubility range, as can be proved by difference experiments (argon-saturated vs. N2O-saturated solutions); SDS has no appreciable effect on the reaction below the cmc, and causes a moderately increased electron yield above the cmc. By varying the excitation intensities and analyzing the intensity dependences, we have shown that that increase is not due to a facilitation of the photoionization proper by the micelles but to a more efficient photoreduction of the oxidized complex by SDS in that cyclic mechanism.

Die Photoionisierung von Tris(2,2'-bipyridin)ruthenium(ii) [Ru(bpy) 3 ] 2 ist der Archetyp einer Klasse von Reaktionen, die eine photochemische Wasserspaltung ermˆglichen kˆnnten: [1] Das herausgeschlagene Elektron e .À aq reagiert mit H , was letztlich Wasserstoff liefert, [2] und der verbleibende oxidierte Komplex [Ru(bpy) 3 ] 3 ist thermodynamisch in der Lage, OH À zu Sauerstoff zu oxidieren, [1] wobei dies in der Praxis bisher nur durch die Zugabe von Cokatalysatoren [3] oder in mikroheterogener Umgebung [4] realisiert werden konnte. Hier identifizieren wir den angeregten Metal-to-Ligand-Charge-Transfer(MLCT)-Komplex *[Ru(bpy) 3 ] 2 als katalytisches Intermediat dieser Photoionisierung. Licht des nahen UV-Bereiches (308 oder 355 nm) bewirkt sowohl die Ionisierung dieser Spezies als auch die Reduktion von [Ru(bpy) 3 ] 3 , wodurch der Ruthenium(ii)-Komplex in seinem angeregten Zustand wiedergebildet wird. Trotz des Modellcharakters der Photoionisierung in diesem System hat ihr Mechanismus bisher sehr wenig Aufmerksamkeit gefunden. Auf der Basis von Blitzlampenexperimenten mit polychromatischem Licht (300 ± 360 nm, 17 ms Blitzdauer) und lediglich indirektem Nachweis von e .À aq wurde ein konsekutiver Reaktionsmechanismus gem‰˚Schema 1 mit Schema 1. Lineare Reaktionsfolge der Photoionisierung von [Ru(bpy) 3 ] 2 . einer sehr geringen Quantenausbeute der eigentlichen Ionisierung (0.0015) vorgeschlagen. [5a] Sp‰tere Untersuchungen mittels Nanosekunden-Laserblitzlichtphotolyse und optischer Detektion von e .À aq lieferten teilweise widerspr¸chliche Ergebnisse zur Abh‰ngigkeit der Elektronenausbeute von der Anregungsintensit‰t [5b, c] und konzentrierten sich haupts‰chlich oder ausschlie˚lich [5d] auf die Beeinflussung der Elektronenausbeute durch oberfl‰chenaktive Molek¸le. Um den Mechanismus aufzukl‰ren und die relevanten photokinetischen Parameter zu bestimmen, entschlossen wir uns, die Intensit‰tsabh‰ngigkeit der Ausbeute nicht nur f¸r das Endprodukt e .À aq , sondern auch f¸r das angenommene Intermediat *[Ru(bpy) 3 ] 2 zu untersuchen. Ein solches Vorgehen liefert selbstverst‰ndlich viel mehr Informationen¸ber eine Reaktion, f¸r die man mehr als nur einen Einzelschritt erwartet. Es wurden Laserblitzlichtphotolyse-Experimente mit verschiedenen Anregungswellenl‰ngen und Beobachtung der Lumineszenz oder optischen Absorption durchgef¸hrt (siehe Experimentelles). Abbildung 1 a zeigt die Abh‰ngigkeit der Konzentrationen von *[Ru(bpy) 3 ] 2 und e .À aq , jeweils relativ zur Ausgangskonzentration c 0 von [Ru(bpy) 3 ] 2 , von der Anregungsintensit‰t bei 308 nm. Man sieht, dass sich ein hoher Umsatz erreichen l‰sst; bei der hˆchsten Laserintensit‰t erreicht die Elektronenkonzentration fast 50 % von c 0 . Weil die Konzentrationen von *[Ru(bpy) 3 ] 2 und e .À aq sofort nach dem Ende des 308-nm-Pulses gemessen werden, muss die gesamte Reaktionsfolge, die zur Photoionisierung f¸hrt, innerhalb von etwa 25 ns abgeschlossen sein. Auf dieser Zeitskala sind bei den niedrigen verwendeten Konzentrationen bimolekulare Schritte zwischen ...