The radical polymerization of styrene and of the p-substituted styrenes p-methoxy-, p-methyl-, p-fluoro-, p-chloro-, p-bromo-, and p-cyanostyrene, was kinetically studied. The styrenes with more electron-attracting substituents show a greater overall rate of polymerization. At 30,O "C., the individual rate constants of propagation (kp) and termination (kt) were determined by a rotating sector and by usual inhibitor method using diphenylpicrylhydrazyl (DPPH) or p-benzoquinone. It was found that the following HAMMETT relationship is established in the homopolymerization of p-substituted styrenes :where cr is the HAMMETT constant, and p' is a reaction constant which was calculated as +0.6. This relation is interpreted from a participation of ionic structures in the transition state of the propagation reaction. For confirmation, MULLIKEN's electronegativity of the p-substituted styrene and the p-substituted benzyl radical was calculated by simple LCAO MO method. The relationship between the rate constants of termination, kt, and the a-values is expressed by two lines, crossing a t p-fluorostyrene which is at the maximum point. These two lines are explained by two ways; one is the diffusion controlled termination and the other is the recombination of the two polarized radical ends. ZUSAMMENFASSUNG:Die radikalische Polymerisation von Styrol und p-substituierten Styrolen, und zwar p-Methoxy-, p-Methyl-, p-Fluor-, p-Chlor-, p-Brom-und p-Cyanostyrol, wurde kinetisch untersucht. Die Bruttogeschwindigkeit der Polymerisation war bei elektronenanziehenden Substituenten groBer als bei elektronenabstoaenden. Fiir 30,O "C wurden die Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten des Kettenwachstums (kp) und des Abbruchs (kt) mit Hilfe des rotierenden Sektors und mit Inhibitoren (DPPH oder p-Benzochinon) bestimmt. Es ergab sich, daB die folgende HAMMETT-Beziehung erfiillt ist : kpx/k,H = k-exp(p'.a) wobei cr die HAMMETTsChe Substituentenkonstante ist und p' eine Reaktionskonstante, die in diesem Falle zu +0,6 gefunden wurde. Diese Beziehung wird durch die Annahme er-Hart, daB beim Wachstumsschritt ionische (polare) Strukturen am Ubergangszustand beteiligt sind. Um diese Anschauung zu stutzen, wurde die MULLIKENsche Elektronega-*) Part 92 of this series, T. OTSU, A. SHIMIZU, and M. INOTO, J. Polymer Sci. 3A (1965) 615.tivitat der substituierten Styrole und der substituierten Benzylradikale nach der einfachen LCAO-MO-Methode berechnet. Die Beziehung zwischen den Geschwindigkeitskonstanten der Abbruchsreaktion (kt) und den a-Werten wird durch zwei Geraden dargestellt, die sich beim p-Fluorstyrol in einem Maximalpunkt kreuzen. Dieser Befund laat sich durch die Annahme eines difussionskontrollierten Abbruchs einerseits und eines Abbruchs durch Kombination polarisierter Radikale andrerseits deuten.

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The polymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by a,='-azobisisobutyronitrile (AIBN) in the presence of zinc chloride a t 6OOC. was investigated kinetically. Zinc chloride increased the rate of polymerization. Since ZnC1, dissolved in MMA to form a complex, such a complex was considered to have a close relation to the acceleration effect. It was found from the result of a copolymerization experiment with vinylidene chloride that the reactivity of MMA monomer increased in the presence of ZnC1,. A complex of MMA with ZnC1, could be easily isolated by removing an excess of MMA from the MMA-ZnC1, solution. The MMA-ZnCl, complex polymerized to a high molecular weight polymer. ZUSAMMENFASSUNG: Die Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) mit Azoisobuttersaurenitril (AIBN) in Gegenwart von ZnC1, bei 6OoC wurde kinetisch untersucht. ZnC1, bewirkte eine Polymerisationsbeschleunigung. Es bildet mit MMA in Losung einen Komplex, der wahrscheinlich fiir den Beschleunigungseffekt verantwortlich ist. Ein Komplex von MMA mit ZnC1, lief3 sich durch Entfernen des MMA-ifberschusses aus einer MMA-ZnC1,-Losung isolieren. Der MMA-ZnC1,-Komplex wurde zu einem hochmolekularen Produkt polymerisiert. *) Part LXVII of this series: M. IMOTO, T. OTSU, and T. ITO, Bull. chem. SOC. Japan 36 (1963) 310.

The synthesis of N-vinyluracil, N-vinylthymine, and N-vinyladenine is described. The general procedure consists of the conversion of the corresponding nucleic acid bases t o their N-hydroxyethyl compounds, followed by chlorination to N-chloroethyl compounds and dehydrochlorination to the N-vinyl derivatives. ZUSAMMENFASSUNG:Die Synthese van N-Vinyluracil, N-Vinylthymin sowie N-Vinyladenin wilrde beschrieben. Diese drei N-Vinylverbindungen wurden ausgehend van den entsprechenden Nucleinsaurebasen iiber die N-Hydroxyathylderivate und die durch Chlorierung erhaltenen N-Chlorathylderivate dargestellt. * ) 216. of the series: K. TAKEMOTO, M. IZUBAYASHI, and M. IMOTO, Makromolekulare Chem. 119 (1968) 147 (Nr. 2825).