group P b m . u = 11.544(4). h = 13.206(8), c = 13.784(3) 8, ix = fi = 7 = 90 . V = 2101(2) A'. Z = 4. pLalCs = 1.298 Mgm-3, data collection on a Nicolet R3mv four-circle diffractometer with monochromated Mo,, radiation. (i = 0.71073) in the range 4 < 20 < 57"; 3505 reflections measured of which 2525 independent: structure solution with direct methods (SHELXTL Plus 4.1 1 ); data refinement using full matrix against F2 using the least squares method (SHELXL 93, G. M. Sheldrick. Universitlt Gottingen. 1993). All non-hydrogen iitoms were refined anisotropically; all hydrogen atoms were localized using difference Fourier syntheses and independently refined isotropically; 191 refined parameters: R values for [I > 2u(I)]: R1 = 0.0594: uR2 = 0. I51 1. b) Further details of the crystal structure investigations may be obtained from the Director ofthe Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 ), VCH, Weinheim. 1994, pp. 431 -500. Crystal structure analysis of 7 (C,,H,,CIN,O,); M = 391.9, monoclinic. space groupP2,:ri.o =7.1360(9),h=19.332(5),c=15.975(4)~,~= 94.45(2)". V =
The first crystalline iodocarbenium iodide 1 has an almost linear CII sequence, as revealed by the X‐ray structure analysis. Thus 1 contains a new hypervalent three‐center, four‐electron bonding system and marks a characteristic point on the general reaction coordinate of the polar α‐di‐halogen elimination.
ZUSCHRIFTENNeben den in dieser Publikation vorgestellten Addukten wurden mit TDACI eine Fiille weiterer bisher unbekannter Wasserstoffbriickenaddukte mit diversen OH-, NHund CH-Komponenten erhalten[211. Verwandte Phanomene konnten auch bei Verwendung anderer Halogenid-Ionen beobachtet werden. Beziiglich des Verhaltens der analogen Iodid-Salze vergleiche man z.B. die nachfolgende PublikationrZz1. SchlieBlich konnten auch andere Gegeniontypen wie N;, OCN-oder NO; in analoger Weise aktiviert werden. A, c( = fl = y = 9 0~, V = 2101 (2) A', Z = 4, pbr, =1.298 Mgm-,, Datensammlung auf einem Nicolet-R3mv-Vierkreisdiffraktometer mit monochromatisierter Mo,,-Strahlung (7. = 0.71073) im Bereich 4' < 28 < 57"; 3505 gemessene Reflexe, davon 2525 unabhingig; Strukturlosung mit Direkten Methoden (SHELXTL Plus 4.1 1); Verfeinerung der Daten mit voller Matrix gegen F2 nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate (SHELXL 93, G. M. Sheldrick, Universitit Gottingen, 1993). Alle Nichtwasserstoffatome wurden an-Smt. C 1991, 47, 1808-1811. Sect. C 1992, 4R, 795-798. Sect. C 1992, 48.912-913. isotrop verfeinert; alle Wasserstoffatome wnrden mit Differenz-Fourier-Synthese lokalisiert und unabhangig isotrop verfeinert; 191 verfeinerte Parameter; R-Werte fur [I > 2a(1)]: R1 = 0.0594; wR2 = 0.1511, b) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersnchung konnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 lEZ, unter Angabe des vollstandigen Literaturcitats angefordert werden. ), VCH, Weinheim, 1994. S. 431-500. Kristallstrukturanalyse von 7 (C,,H,,CIN,O,); M = 391.9, monoklin, Ranmgruppe P2,/n, a =7.1360(9), b = 19.332(5), c =15.975(4) A. 1 = 94.45(2)", V = 2197.2(8) A3. Z = 4, pbcr. =1.185 Mgm-', Datensammlung auf einem Huber-Vierkreis-Diffraktometer mit monochromatisierter Mo,,-Strahlung (2. = 0.71073) im Bereich 6" < 28 < 50"; 4611 gemessene Reflexe, davon 3889 unabhingig (R,,, = 0.0103); Strukturlosnng rnit Direkten Methoden (SHELXS86, G. M. Sheldrick, Universitiit Gottingen, 1986); Verfeinernng der Daten mit voller Matrix nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate (SHELX76, G. M. Sheldrick, Cambridge, 1976). Alle Nichtwasserstoffatome wnrden anisotrop verfeinert; H11 nnd HI2 wurden rnit Differenz-Fourier-Synthese lokalisiert und unabhangig isotrop verfeinert; alle anderen Wasserstoffatome wurden an geometrisch errechneten Koordinaten mit gemeinsamen U im Reitermodell verfeinert. 259 verfeinerte Parameter; R-Werte fur [ F > ~G ( F ) ] : R = 0.0571; W R = 0.0237 [14b]. [18] In jungster Zeit gelang uns die Klirung der Rontgenstruktur des TDACl/Phenol-I : I-Addukts. In der hisher unveroffentlichten Struktur betrigt der 0 . . . C1-Abstand 2.936 8, und ist somit wesentlich kurzer als die beiden Abstande im TDACI/Bisphenol-Addukt. Literaturbekannt ist nur ein Beispiel fur ein 1 : 1-H-Bruckenhindungssystem zwischen p-Nitrophenol und dem elektronenreichen Methyltrijp-nitrophenoxy)phosphonium-chlorid 1191. Die Tatsache. daD trotc wesentlich hoherer Aciditit der Phenolkomponente (bpk, % 2.5) m...
Das erste kristalline Iodcarbeniumiodid ist 1. Wie die Röntgenstrukturanalyse ergab, ist die C‐I‐I‐Sequenz in 1 nahezu linear. Somit enthält 1 ein neuartiges hypervalentes 3c/4e‐Bindungssystem und markiert einen charakteristischen Punkt auf der allgemeinen Reaktionskoordinate der polaren α‐Dihalogeneliminierung.
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