Die Diazaphosphasiletidine 3ah lassen sich aus R,Si(NCR,Li), und CI,PNR'RZ (1) sowie aus R,Si [NCR,],PCI (2) und MNR'R' (R = CH,) darstellen. Sie weisen bei Raumtemperatur eine Rotationsbehinderung um die P -NR'R'-Bindung auf; 3g wird als E/Z-Rotamerenpaar getrennt und durch NMR-und Rontgenstrukturanalyse charakterisiert. Seine kinetisch ermittelten P -N-Rotationsbarrieren (AG * = ca. 30 kcal . mol-') sind die bislang hochsten bestimmten Werte.Die Umlagerung von 3g(E) + 3g(Z) (P-N-Rotation, P-Inversion oder beides) ist eine P-N-Rotation, was durch SyntPese und NMR-spektroskopische Verfolgung der Umlagerung des Isomerengemisches RCH,RSi[NCR,],PN(SiR,)(CR,) (3i) (R = CH, , vier Isomere) bewiesen wurde. Die Umsetzung von 3a -h mit Schwefel, Selen und Methyliodid ergibt 4 -6 ah, die alle unterhalb 0 "C eine Rotationsbehinderung um die P -NR'R2-Bindung aufweisen. 4 und 5 sind fur das Studium der Strukturabhangigkeit von 'H-NMR-ASIS-Effekten geeignet. Die unter Konfigurationserhalt ablaufende Oxidation von 3g(E/Z) ergibt die Isomerenpaare 4g -6g(E/Z), die bemerkenswerte Unterschiede in bezug auf ihre Methanolyse-bzw. thermische Stabilitat aufweisen. Der Vergleich der AG *-Werte fur die P -N-Rotationsbarriere bei 3 -6 zeigt, daB hier vorrangig der sterische EinfluB der exostandigen Aminosubstituenten R', RZ verantwortlich ist. Aus den E/Z-Gleichgewichtslagen der unsymmetrisch substituierten Verbindungen erkennt man, daR auch die beiden Grundzustande der P -N-Rotation stark sterisch, moglicherweise aber auch elektronisch beeinflufit sind.-Element-Organic Amine/Imine Compounds, XXIII 1)
Rotamers of Aminophosphanes and AminophosphoranesThe diazaphosphasiletidines 3ah can be synthesized from R,Si(NCR,Li), and CI2PNR'R2 (1) as well as from R,S~[NCR,],bCl (2) and MNR'R2 (R = CH,). At ambient temperature they show hindered rotation about the P -NR'R' bond. 3g is separated as a pair of E/Z-rotamers, whose structure has been elucidated by NMR and X-ray analyses. The kinetically measured P -N rotation barriers (AG * = 30 kcal . mol-') are until now the highest that have been measured. The isomerization of 3g(E) --t 3g(Z) (P -N rotation, P inversion, or both) is a P -N rotation which has been established by the synthesis and the NMR spectroscopically measured rearrangement of RCH,RSi[NCR,],PN(SiR,)(CR,) (3i) (R = CH,, four isomers). The interaction of 3 a -h with I Rontgenstrukturanalyse.