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4) Irradiation of anthracene/chlorocarbon solutions is known to yield photochlorination products; cf. ref 3a, R.

Die Mono-und Diazastilbene A 1 -A 9 werden, auch als ihre Mono-und Dihydro-oder -alkylQuartirsalze, mit UV-Licht bestrahlt. Die Monosalze werden im Kristall und/oder in Losung glatt zu Cyclobutanen C dimerisiert. Die freien Basen A oder ihre Bis-Salze, die nur in Losung reagieren, bilden teilweise oder vollstlndig andere Produkte. Deren Struktur, sowie die Konstitution und Konfiguration von C1-C9 werden aufgekllrt. Literaturergebnisse werden teils bestiltigt, teils korrigiert. Pyridyl-substituted Cyclobutanes viu Photodimerisation of AzastilbenesMono-and diazastilbenes A 1 -A 9 as well as their mono-and dihydro-or -alkyl quaternary salts are irradiated (UV). Mono salts are smoothly converted into cyclobutanes C in crystalline state and/or in solution. The free bases A or their bis salts, reacting in solution only, form partly or exclusively different products. Their structures together with the constitutions and configurations of the cyclobutanes A are elucidated. Results from the literature are partly confirmed and partly corrected. ZielsetzungIn unsere Untersuchungen ilber mehrstufige reversible Redoxsysteme2) sollten auch Verbindungen einbezogen werden, die zwischen den Pyridylendgruppen das Kohlenstoffgeriist der Quadratsilure l s 3 ) oder des Bicycl~butans~*~) besitzen. Als geeignetes Ausgangsmaterial hierfiir boten sich pyridylsubstituierte Cyclobutane (,,C") an, die wiederum -wie einige Literaturbeispiele zeigens -aus den ebenfalls zum Teil bekannten Azastilbene" (,,A") durch Photodimerisierung darstellbar sein sollten. Diese Reaktionsfolge bildet, zusammen mit der Konstitutions-und Konfigurationsaufkllrung der Cyclobutane C den Inhalt der vorliegenden Abhandlung. Synthesen der Azastilbene A1 -A9Die meisten der eingesetzten Monoaza-und Diazastilbene sowie ihre Salze (vgl. Tab. I und 2) waren literaturbekannt. Sie werden im allgemeinen durch Knoevenagel-Kondensation gewonnen. Abweichungen verschiedener Darstellungsvorschriften fur AS, Me16.') aus 1,4-Dimethylpyridiniurn-iodid (1) und 4-Pyridincarbaldehyd (2) wurden zum Anial3 genommen, den EinfluD der Reaktionsdauer zu pfifen. Dabei zeigte sich eine drastische Ausbeuteverminderung mit zunehrnender Reaktionszeit; ein PhPnomen,

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Die Synthesen der 1,3-Bismethylencyclobutane 1 a -l i sowie der 1,2-Bis(4-pyridyliden)ethane 6 (Modelle fur 1) werden beschrieben. electrode processes and are connected through two (valence tautomeric?) radical cations as part of a n ECE mechanism. For the 1 2 2 equilibrium the Ksem is estimated to be lo-", whereas for 6 * 8 the KSem is 1.1 . lo'. Redox potentials and UV spectra demonstrate that the 1,3-interaction in 1 involves ground state (HOMO) stabilization, whereas in 2 the LUMO energy is lowered by the pyridinium substituents. The energy diagram (Scheme 2) compares the magnitude of these effects with appropriate models which d o not possess such extra stabilizations. A qualitative frontier orbital model is presented (Fig. 5) to rationalize the unexpected finding that enlargement of the dihedral angle in the bicyclobutane moiety causes hypsochromic or bathochromic shifts depending o n the 1,3-substituents. The new bicyclobutanes 2a and 2c isomerize stereoselectively into the butadienes 15 and 16 already at 40°C. On photolysis 2a is converted into the cyclobutene 19.