NMR‐Untersuchungen zeigen, daß Sulfoniumsalze [(CF3)nSF3−n]+ AsF6− (1−3, n = 0−2) CH3CN addieren unter Bildung ψ‐pentakoordinierter Sulfuranoniumionen [(CF3)nSF3−n · NCCH3]+ mit axialständigem Donor. NSF3 (4,) bildet in Lösung die analogen Salze [(CF3)n SF3−n · NSF3]+ AsF6− (1b‐3b,) mit schwächerer Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung. Bei Umsetzungen mit NSF2NMe2 (5,), wird die Stufe der Primärprodukte sehr schnell durchlaufen; unter Fluoridwanderung kommt es mit 1, und 2, zur Bildung von Persulfuranonium‐Ionen ([(CH3)2NSF3NSF2]+ (6,) bzw. [(CH3)2NSF3NSFCF3]+ (7,)), während aus der Umsetzung mit 3, nur Zersetzungsprodukte (Me2NSF2+, CF3SSCF3, CF4) erhalten wurden.
The crystal structures of Me2NSF2⁺ AsF6⁻ (4) and CF3SF2+AsF6⁻ (6) are reported and the cation structures compared with those of the corresponding isoelectronic neutral phosphanes.
Isocyanatosulfonium Salts
RR'SF2 reacts with Me3SiNCO to give the corresponding N‐(fluoroformyl)sulfur imides FC(O)NSRR' [R = NMe2, R' = F (7); R' = CF3 (9)]. From these AsF5 abstracts F‐ with formation of isocyanatosulfonium salts ONC—SRR' + AsF‐6 [R = F, R' = CF3 (6); R = NMe2, R' = F (8); R = NMe2, R' = CF3 (10)]. The spectroscopic properties of the fluoroformyl derivatives and of the isocyanato salts are discussed. The structures of 8 and 10 are determined by X‐ray analyses.
(Perfluoroalkyl)(dimethylamino)sulfonfum Hexafluoroarsenates MeN = S(CF3)2 (5) is alkylated by Me30@ AsFg to Me,N-S(CF3)-f' AsFg (4). From 5 and MeOSO@ AsFg (6) MeOS(0)-N(Me)S(CF3)y AsFg (7) is formed as a relatively stable primary product. Decomposition of 7 gives the expected 4 only in poor yield. Nucleophilic substitution of the sulfur-bonded fluorine in CF,SFF AsFg (8) by Me3SiNMe2 yields CF3S(NMe2)p AsFP (9). Similarly, (CF3),CFSF9 AsFP (10) reacts with dimethyl(trimethylsily1)amine to give (CF&CFS(NMe2)9 AsFg (11). The structures of 4 and 9 are elucidated by X-ray analyses, and the influence of the substituents on the bonding is discussed.Sulfoniumsalze besitzen eine groBe Bedeutung in der organischen Synthese als Zwischenprodukte'). Uber ihre Strukturen und die Bindungsverhaltnisse in den Kationen ist jedoch relativ wenig bekannt. Von anorganischer Seite sind in den letzten Jahren eine Reihe von Untersuchungen durchgefuhrt worden2); Strukturbestimmungen der Halosulfonium-Kationen SFF 3)r CF3SF? 4), Me,NSFp 4), SClF ' I, CF3SClp 6a), CH3SCl,$ 6b) und SBrp ' I, haben gezeigt, da8 die Strukturen dieser Kationen denen der isoelektronischen Phosphane entsprechen. Ziel unserer Untersuchungen ist es, allgemeine Synthesewege zu Sulfonium-Ionen zu entwickeln und die Chemie dieser Kationen mit der der isoelektronischen Phosphane zu vergleichen. Strukturuntersuchungen sollen zeigen, wie weit wechselseitige Ruckschlusse bzw. Vorhersagen zwischen diesen beiden isoelektronischen Systemen gemacht werden konnen. Zu diesem Zweck variieren wir in den Sulfonium-Salzen R1R2R3S@ systematisch die Substituenten R', R2, R3 = F, CF3, NMe2 und NCO. In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber die Darstellung und die Strukturen von Me2NS(CF3)p AsFF (4) und (Me2N)*SCF? AsF? (9) sowie uber die Synthesen von (CF3)2CFSFp AsF? (10) und (CF3)2CFS(NMe2p AsFP (11).
6+ 8+
Ergebnisse und Diskussion A. Praparative UntersuchungenFur die Synthese von Sulfonium-Ionen bieten sich die folgenden Wege an:1. Halogenid-Ionen-Abstraktion aus pseudo-pentakoordinierten Sulfuranen mit Halogen-Lewi~-Sauren~.~**) gemaB R~R~S + x@ YQ --+ R'R~SXQ YQ (2) 3. Alkylierung von A = S-Mehrfachbindungen'2):4. Nucleophile Substitution an Halogensulfoniumsalzen, z. B. mit Silylaminen'3-1s):5. Zersetzung von Sulfuranoniumsahen'6):
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.