Der Phosphaniminato‐Phosphanimin‐Komplex [TiF3(NPPh3)(HNPPh3)]2 wird aus TiF4 und Me3SiNPPh3 in siedendem Dichlormethan erhalten. Er kristallisiert aus 1,2‐Dichlorethan als gelbe Kristalle unter Einschluß von vier Molekülen C2H4Cl2 pro dimere Formeleinheit. Raumgruppe P21/n, Z = 2, Strukturlösung mit 7270 unabhängigen Reflexen, R = 0,060 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterkonstanten bei −50°C: a = 1417,5; b = 1896,9; c = 1586,6 pm; β = 101,22°. Die Verbindung bildet zentrosymmetrische Dimere, in denen die Titanatome über μ2‐F‐Brücken mit TiF‐Abständen von 194,6 und 223,3 pm verknüpft sind. Die lange TiF‐Bindung befindet sich in trans‐Position zum N‐Atom des (NPPh3)−‐Liganden, dessen TiN‐Bindung mit 177,7 pm einer Doppelbindung entspricht. Der vom HNPPh3‐Liganden ausgehende TiN‐Abstand beträgt 213,4 pm. Das Phosphanimin HNPPh3 bildet nach der Kristallstrukturanalyse monomere Moleküle mit einer PN‐Bindungslänge von 152,4 pm ohne intermolekulare Wasserstoffbrücken. Raumgruppe P21/c, Z = 4, Strukturlösung mit 3229 unabhängigen Reflexen, R = 0,062 für Reflexe mit I > 2σ(I). Gitterkonstanten bei −70°C: a = 1460,4; b = 928,9; c = 1096,6 pm; β = 93,35°.
Die Tetrachloride von Zirconium und Hafnium reagieren mit überschüssigem Phosphanimin Me3SiNPMe3 bei 220°C in Gegenwart von Natriumfluorid unter Abspaltung von FSiMe3 und Bildung der komplexen Ionenverbindungen [Zr3Cl6(NPMe3)5]+[Zr2Cl6(NPMe3)3]− und [Hf3Cl6(NPMe3)5]+[Hf2Cl7(NPMe3)2]−. Nach Kristallstrukturanalysen bilden in den Kationen die drei Metallatome zusammen mit drei NPMe3−‐Gruppen mit μ2‐N‐Funktion und zwei NPMe3−‐Gruppen mit μ3‐N‐Funktion trigonale Bipyramiden. Im Anion des Zirconium‐Komplexes sind die Zr‐Atome über drei μ2‐N‐Brücken verknüpft, während im Anion der Hafnium‐Verbindung die Hf‐Atome über zwei μ2‐N‐Brücken und eine μ2‐Cl‐Brücke verbunden sind. Primärprodukte bei der Reaktion von MCl4 (M = Zr, Hf) mit silylierten Phosphaniminen sind Donor‐Akzeptor‐Komplexe, von denen das Beispiel [ZrCl4(Me3SiNPPh3)] kristallographisch charakterisiert wurde. In dem Molekül‐Komplex ist das Zr‐Atom trigonal‐bipyramidal koordiniert.
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