En la Provincia de Tucumán, República Argentina, se ubican empresas dedicadas a la obtención de etanol a partir de melaza de caña de azúcar. Los efluentes de la producción de etanol incluyen agua de enfriamiento de condensadores, agua del lavado de tanques de fermentación y vinazas, siendo éstas últimas los efluentes más contaminantes de las destilerías debido a su concentración de material orgánico biodegradable y no biodegradable. Las vinazas se generan en grandes volúmenes produciéndose de 10 a 13 litros de vinaza por cada litro de alcohol destilado. Estos efluentes se caracterizan por tener altas temperaturas, pH ácido y elevados valores de DQO y DBO5, así como de sólidos totales. En el presente trabajo, se realizaron ensayos de adsorción de los componentes de la vinaza sobre cuatro tipos de carbón activado, con el fin de evaluar el método de adsorción como alternativa para la remediación de aguas contaminadas con dicho residuo. Como factor de respuesta se utilizó la determinación de compuestos orgánicos totales (TOC) y la determinación de compuestos fenólicos totales (TPC). En primer lugar, se realizó la caracterización fisicoquímica de la vinaza. Se midió el pH, la conductividad eléctrica, el contenido de sólidos totales, sólidos disueltos, sólidos suspendidos, proteínas, compuestos fenólicos totales y de compuestos orgánicos totales. Se determinó también la cantidad de oxígeno necesaria para la degradación bioquímica de la materia orgánica presente, por medio de la medición del DBO5, y la cantidad de oxígeno necesaria para la oxidación química de la materia orgánica, por medio de la medición del DQO. Con los datos obtenidos de DBO5 y DQO se calculó el índice de biodegradabilidad. La vinaza estudiada presenta pH ácido (4,74) y una conductividad eléctrica de 28 mS.cm-1. El contenido de sólidos en suspensión es de 57,1 g.L-1, el de sólidos disueltos es 25,9 g.L-1 y el de sólidos totales es igual a 83,0 g.L-1. Se encontró un contenido de proteínas menor a 0,1 g.L-1. La cantidad de compuestos fenólicos totales es de 0,675 g.L-1 y el de compuestos orgánicos totales es 182,05 g.L-1. El DBO5 es 14,53 g.L-1, el DQO es 15,344 g.L-1 . Se realizaron estudios utilizando cromatografía gaseosa y cromatografía líquida de alta resolución de extractos obtenidos a partir de alícuotas de vinaza de diferente pH. A partir de los espectros obtenidos se realizó una identificación tentativa de los componentes de dicho residuo. Se identificó una cantidad importante de hidrocarburos (alifáticos y aromáticos) y una gran variedad compuestos fenólicos. Los compuestos fenólicos más abundantes se pueden clasificar como flavonas y derivados de flavonas, derivados de resorcinol, derivados de malvidina y derivados de ácido ferúlico. Los adsorbentes utilizados fueron los carbones activados comerciales CAT, CHAC, CARBOPAL y CONCARBO, los cuales fueron caracterizados mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, espectroscopía FT-IR, análisis térmicos, titulación de Boehm y determinación del punto de carga cero. El carbón activado CAT presenta una isoterma de adsorción de nitrógeno del tipo IV típica de los adsorbentes mesoporosos y su superficie específica es de 1189,43 m2.g-1. Los estudios de la química superficial arrojaron que el CAT presenta grupos ácidos en su superficie (5.10-4 moles.g-1) y que su punto de carga cero es 7,5. El carbón activado CHAC presenta una isoterma de adsorción de nitrógeno del tipo IV y la superficie específica es de 637,9 m2.g-1. Los resultados del estudio de la química superficial arrojaron que el carbón CHAC presenta grupos ácidos (2.10-4 moles.g-1) y grupos básicos (1.10-4 moles.g-1) en su superficie. Su punto de carga cero es 7,4. En cuanto al carbón CARBOPAL, la isoterma de adsorción de nitrógeno resultó como en el caso de los demás adsorbentes, comparable a una del tipo IV, característica de sólidos mesoporosos. Su superficie específica calculada fue de 1287 m2.g-1. Presenta 7.10-4 moles.g-1 de grupos ácidos y 1.10-4 moles.g-1 de grupos básicos superficiales. El punto de carga cero determinado es de 4,4. El carbón CONCARBO presenta una isoterma de adsorción de nitrógeno del tipo IV al igual que los otros tres carbones activados, la superficie específica es de 981,3 m2.g-1. Se observó que en su superficie presenta una concentración de grupos ácidos igual a 1,36.10-4 moles.g-1. El punto de carga cero determinado es de 7,5.
The herbicide clethodim can exist as different tautomeric forms and also as E‐Z isomers. Previous works have made some approach to the matter of tautomerization and have always stated that the E form was the only one stable. In this work, the investigation on the tautomeric equilibrium of clethodim is carried out in solution by means of proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), carbon‐13 nuclear magnetic resonance (13C NMR), and correlation spectroscopy (COSY) experiments in four solvents (CDCl3, acetone‐d6, dimethylsulfoxide (DMSO)‐d6, and D2O). Major tautomeric species have been identified, and equilibrium constants have been calculated from the integration of hydrogens of the chloroallyl radical of clethodim. E‐ketoenolimine is the only detectable tautomer in CDCl3. Mixtures of E‐ketoenolimine and E‐diketoenamine tautomers are observed in acetone‐d6 and DMSO‐d6 (in ratios of 8:92 and 53:47, respectively). In water, the most abundant neutral tautomers are E‐ketoenolimine, E‐diketoenamine, and Z‐ketoenolimine (with a tautomeric ratio of 66:20:14). Identification of the E and Z tautomers is reported. Thermodynamic parameters (obtained by analysis of the effect of temperature) and theoretical calculations (energies and chemical shifts) support the assignations and tautomeric ratios when considering specific clethodim‐solvent hydrogen bonds. In the case of water, calculations suggest double bonded complexes that would be the cause of stability of the tautomers. These new observations on the structure of clethodim in solution open a new series of questions on its absorption mechanism, and they are also a tool for further chemical modification of this herbicide.
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