Die neuen vielgliedrigen Kohlenwasserstoffe 1 -4 werden ausgehend von 3-Ethoxycyclohexenon synthetisiert; 5 ist iiber eine Ullmann-Kupplung zuganglich. DNMR-Studien zeigen, daB mit Ausnahme von 4 konformativ weitgehend starre, helikale Geriiste vorliegen, wahrend die um ein Schwefelatom ringweiteren Cyclen 6 al l a niedrigere Ringinversionsbarrieren aufweisen.
New Helical Hydrocarbons, VIII)
Clamped Quaterphenyl HydrocarbonsThe new many-membered hydrocarbons 1 -4 are synthesized starting with 3-ethoxycyclohexenone; 5 is available through Ullmann-coupling. DNMR studies show that these molecular skeletons with the exception of 4 are comparatively rigid helices. The larger sulfide rings 6 a -l l a exhibit lower ring inversion barriers.Die zahlreichen Moglichkeiten, durch Verbriickung offenkettiger Oligophenyle zu helikalen Molekiilen zu gelangen'), regten uns dazu an, auch aus weniger symmetrischen Grundgeriisten helikale Verbindungen zu synthetisieren. Im AnschluR an die bisher untersuchten Quaterphenylophane 3), Q~inquephenylophane~) und Terphenylophane 'v5) beschreiben wir nun Synthese und intramolekulare Stereochemie neuer Quaterphenyl-Systeme 1 -4 und 6-10, die nicht symmetrisch verkniipfte Phenyleneinheiten enthalten, sowie 5 und 11 als neue Vertreter symmetrisch verkniipfter und verbriickter Quaterphenylophane.
Die durch Kondensation des Enolethers (I) mit in m‐ bzw. p‐Stellung lithiiertem Toluol erhaltenen Tolylcyclohexenone (III) setzen sich mit den Biphenylen (IV) zu den 4 verschiedenen isomeren Quaterphenylen (Va) um, während (VIa) durch Behandeln von 2‐Iod‐3′‐methyl‐biphenyl mit Naturkupfer Cbei 200°C (Ullmann‐Reaktion) hergestellt wird.
Die dynamische Stereochemie des erstmals synthetisierten Zielmolekiils 2 und des um ein Ringatom erweiterten Sulfids 10 wird NMR-spektroskopisch untersucht: Im Vergleich zum [2,2]Metaparacyclophan (3) ist die Benzo-Verbindung 2 konformativ flexibler (Ringinversionsbarriere AG:= 76 kJ/mol). Die Barrieren der Thia-Verbindung 10 (AG: = 37 kJ/mol) und des Sulfons 11 liegen wesentlich tiefer.
New Helical Hydrocarbons, VI 1)
Benzo[2.2]metaparacyclophane, a Conformationally Flexible HelixThe target molecule 2 is synthesized for the first time and the dynamic stereochemistry of 2 as well as of the sulfide 10, enlarged by one ring atom, is investigated by NMR spectroscopy: Compared with [2.2]metaparacyclophane (3), the benzo compound 2 is somewhat more conformationally flexible (AG: = 76 kJ/mol). The barriers of the ring inversions for the thia compound 10 (AGP = 37 kJ/mol) and the sulfone 11 are much lower.
SynthesenAusgehend von 4-Iodtoluol und 2-Nitrobenzoesaure wird 4-Methyl-2'-nitrobiphenyl (4) erhalten, dessen Reduktion und Sandmeyer-Reaktion 2-Iod-4'-methylbiphenyl (6) 0 Verlag
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