Hiinig und SalzwedelJahre. 993) Das intermediare Acylcyclanon wird C-methyliert.Damit tritt die Methylgruppe in die Stellungen 5 oder 6 ein.Alle drei Aufbauprinzipien lieBen sich in praparativ brauchbarer Weise verwirklichen. Um die Grenzen dieser Wege kennenzulernen, war es notwendig, jeden Syntheseschritt getrennt zu studieren. Als Endstufen wurden verzweigte Octan-und Nonansauren, vor allem aber samtliche isomeren Methyldecansauren angestrebt. Neben der Moglichkeit, samtliche isolierten Zwischen-und Endprodukte gaschromatographisch zu analysieren, bot sich eine bequeme Identifizierung an, da diese Sauren bereits bekannt waren.
Von wallriger Perhydrol-Losung wird mindeatens ein betrachtlicher Teil der H,SO, zusammen mit dem SOa absorbiert. Die quantitative Absorption insbesondere von H,SO,-Nebeln gelingt nur mit sehr intensiv wirkenden GerHtenl'). Frittenflaschen mit sehr engen Poren haben eine hohe Auswaschwirkung, benotigen aber lange Durchstromzeiten. Bei der Anwendung der verscharften Mikro-Sulfat-Bestimmung kommt man jedoch rnit so kleinen Luftmengen aus, daB untragbar lange Aufnahmezeiten vermieden werden.Sol1 auch H,S miterfaat werden, 80 mu9 die Perhydrol-Losung alkalisch sein.Fur Nessungen auf freiem Feld haben diese sehr einfachen Gesamt-Schwefel-Bestimmungen ihren Wert. Aber auch der Vergleich mit Anzeigen von Schreibgeraten oder rnit Ergebnissen anderer Schwefelbestimmungsmethoden, z. B. denen von Stratm a n n J~1 8 J 9 ) , kann wertvolle Auskiinfte vermitteln, indem bei gleichzeitiger Messung auftretende Differenzen Anhaltspunkte fur die Anwesenheit besonderer Verbindungen in der Luft geben, auf welohe eine YeDmethode reagiert, die andere aber nicht. 17) F . A. Patty: Industr. Hygiene and Toxlcology Interscience 18) H . Stratrnann: Schriftenreihe der Kohlenstoff-biologischen Forla) Mikrogas-Gerat der Fa. Woesthoff. Publishers, Inc., New York, London 1949, Bd. 11,'s. 586. schungsstatlon e.V., Essen-Bredeney 1953, S. 1. Z u s c h r i f t e n 4. Bestimmung von H,SO, bzw. SO:in Luft Bei der nassen Absorption von H,S04 mu9 man die nachtragliche Oxydation von gegenwbtigem und mitabsorbiertem SO2 in der Waschlbsung hintanhalten, desgleichen Wege zur Wiederentfernung mitabsorbierter Schwefel-Verbindungen (SOz, H.$ u. a.) finden, damit wirklich nur der SOi--Gehalt der Lufttriibungsphotometrisch bestimmt wird. Wie bedeutungsvoll die Kenntnis des S0,2--Gehalts der Luft in gefahrdeten Gebieten gerade an Nebeltagen sein kann16), zeigen Ausfiihrungen von Collumbine und Mitarbeitern4), wonach der H,SO,-Gehalt der Luft in London an Nebeltagen bis zu 3mal hOher ist ds an nebelfreien Tagen. Legt man dieses Verhiiltnis fur die smog-Katastrophe in London 1952 zugrunde, so kommt man rechnerisch zu einem H,SO,-Wert von 4 ppm fur die damalige Situation. Der Vergleich zwischen dieser Zahl und dem 1952 in Amerika festgelegten Grenzwert von 0,29 ppm H,SO, gibt zu denken. Die Moglichkeit, schnell und an vielen Stellen kleine Luftproben zu nehmen und sie rasch auf SO4,zu analysieren, ist durch die Anwendung der versch8rften Who-Sulfat-Bestimmungsmethode besonders gegeben. Die Kenntnis der Bewegong des SO:-bzw. H,SO,-Gehalts der AuDenluft an kritischen Tagen ist im Sinne eines rechtzeitigen smog-Warndienstes zum Schutze der Bevolkerung besonders bedeutungsvoll. Elngegangen am 22. Dezember 1958 [A 9391 Nitteilung von H. Schnell') veranlaOt uns, einige Beobachtungen auf dem gleichen Gebiet zu veroffentlichen. Bei unseren Untorsuchungen iiber substituierte Pivalinsaurenzs, fanden wir, daO Brom-pivaloyl-chlorid mit iiberschiissigcm Phenyl-magnesiumbromid in einem Reaktionsgang rnit 68 yo Ausbeute 1.1-Diphenvl-2.2-dimethvl-trimethylenoxyd (I, weiDe Kristall...
chain and cyclic olefins and ketones, as well as terpenes and sesquiterpenes without any accidents. Since the description of the original procedure was rather terse,detailed instructions are given here for the production of cc-tetralone.One gram of vanadium pentoxide is placed in a beaker and a total of 30 ml of 10 % hydrogen peroxide is added in portions.Strong effervescence occurs and heat is liberated. The product is a green-brown voluminous mass, which is dissolved in 100 ml of a 20:SO v/v mixture of 10 % H202 and acetone.The solution is filtered and added to a solution of 500 g of tetralin in 5 1 of acetone. The reaction mixture is stirred or shaken and 30-40 % H202 is added in portions of 50 ml, keeping the temperature at 30-40 ' C ; before each new addition, the color of the mixture should be allowed to change from yellow-red to green or brown-green. If the mixture separates into two phases, enough acetone is added to make the solution homogenous again. The oxidation is complete when the color change occurs only slowly. A little fresh tetralin is then added, and the whole is boiled for 1 h under reflux. The solvent is then distilled off, and the residue is separated in a separating funnel. The lower, aqueous phase is extracted with ether, and the extract is added to the upper, organic phase, which is then shaken with 100 ml of 2 N sodium hydroxide and washed thrice with 100 ml portions of distilled water. The ether is removed, and the residue is fractionated in YUCUO on an oil bath.The acetone used as solvent in the reaction is distilled beforehand from KMn04. Pure methanol can also be used as solvent, but after dilution with H202 it has less dissolving power than acetone. Minernl acids must not be preAent, not even i n troces. Received, October 15th, 1964[Z 856/681 I E I German version: Angew. Chem. 76, 990 (1964) . . .. The G value for the consumption of the stilbene in an equimolar mixture with tin tetrachloride was 105; the G value for the formation of the mixture of isomers was calculated to be 31.5 on complete reaction. The ultraviolet, infrared, mass and proton magnetic resonance spectra of the dimers as well as the products of their oxidative degradation [benzoic acld, obenzoylbenzoic acid, anthraquinone, 2,3-diphenyI-Az-inden- Biochemisches lnstitut der Universitat Freiburg/Breisgau (Germany)When a disturbance enters a feedback system, the transition from the regulator's initial output to the new level consists of either a sudden jump, an asymptotic change, or a damped oscillation, depending on the nature of the feedback system.While studying the regulation of DPN-dependent glutamate dehydrogenase (DPN-GluDH) [2] in yeast, we found that damped oscillations of the rate of enzyme synthesis can occur. Synthesis of the enzyme is repressed by ammonium ions [3,4]. When repressed cells are transferred to a medium containing glutamic acid as source of nitrogen, DPN-GluDH is synthesized as a result of "derepression". After some time, a new stationary content of DPN-GluDH, which is five to ten times hig...
Die G-Werte *) der Bromwasserstoff-Bildung in Brombenzol-Isopropanol-und BrombenzolBenzylalkohol-Mischungen wurden in Abhangigkeit vom Mischungsverhaltnis, von der Temperatur und von Zusatzen gemessen. In Gegenwart von Isopropanol tritt eine Kettenreaktion auf, bei der Benzol, Aceton und Bromwasserstoff (G-Werte bis zu 20) gebildet werden. Benzylalkohol gibt diese Kettenreaktion nicht.Bei der y-Radiolyse von Brombenzol-Alkohol-Mischungen entsteht Bromwasserstoff. Zur naheren Untersuchung seiner Entstehung sollte gepruft werden, ob die entstandene Bromwasserstoff-Menge der primaren C-Br-Spaltung proportional ist, oder ob die G(HBr)-Werte * ) durch nachgelagerte Kettenreaktionen bestimmt sind. -Diese Frage interessierte u. a. deswegen, weil bei der y-Radiolyse von aliphatischen Alkoholen mit Tetrachlorkohlenstoff Chlorwasserstoff nach einer Kettenreaktion gebildet wird1). Beschreibung der VersucheDie Bestrahlungen wurden in einem doppelwandigen Glas-GefaB unter gereinigtem Stickstoff vorgenommen. Die Temperatur wurde durch thermostatisiertes Wasser reguliert. -Zur Bestrahlung wurde eine Co-60-Quelle von 6000 Ci rnit einer Dosisleistung von 4.2. lo%/ Stde. verwendet. Die Strahlendosis wurde so gewahlt, daR die zu analysierende HBr-Menge zwischen 1 und 7.10-7 Mol/lO ccm lag (entspr. der Kapazitat der Indikator-Losung). Daraus ergeben sich Bestrahlungszeiten von 5 -10 Min. Ein kleiner Teil der bestrahlten Losungen wurde mit der gleichen Menge Neutralrot-Tndikator versetzt. Die Extinktion des Gemisches wurde sofort in einer 1-mm-Kiivette bei 537 m p bestimmt und der Absolutwert der gebildeten HBr-Menge aus der Eichkurve entnommen. Die Abweichungen zweier Vergleichssubstanzen blieben innerhalb der 1 %-Grenze.Indikator-Losung: 170 mg Neutralrot (Merck) wurden unter Schutteln in 1.5 1 Isopropanol gelost und mit soviel einer Losung von KOH in Isopropanol versetzt, daR die Extinktion der freien Neutralrot-Base bei 460 m p den dreifachen Wert des Neutralrot-Salzes bei 537 m p aufwies. Diese Losung ist im Dunkeln iiber Wochen haltbar.
ksine H-Briicken ausbilden konnen, zerstoren den Losungsmittelkomplex bei I@@ so sta.rk, daB die Mehrzahl der Molekeln wieder eine anti-Konstellation einnehmen kann. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft und dem Fonds der Cheinischen Industrie danken wir fur grobziigige UnterstQtzung.[Z 9011 I ) Absolute Konfigurationsbezeichnung nach R. S. Cahn, C. K. Ingold u. V . Prelog, Experientia 72, 81 [1956]. -2, Absolute Konfiguration nach
Nach Einwirkung von 6Wo-y-Strahlen [I] auf cis-oder transStilben in Gegenwart von Zinntetrachlorid wurden neben Trimeren drei Dimere (1)-(3) isoliert:Der G-Wert fur den Verbrauch des Stilbens in aquimolarem Gemisch mit Zinntetrachlorid betragt 105, der G-Wert fur die Bildung des Isomerengemisches wurde nach vollstandigem Umsatz zu 3 1,5 berechnet. Auf Grund der UV-, IR-, Massenund Protonenresonanzspektren und des oxydativen Abbaus (Produkte: Benzoesaure, o-Benzoylbenzoesaure, Anthrachinon, 2.3-Diphenyl-A2-inden-I-on und o-Benzoylphenylbenzoyl-benzyl-methan) sind die Dimeren stereoisomere 1-Benzyl-2.3-diphenylindane (1)-(3). Eingegangen am 13. Oktober 1964 [Z 8501Verbindung (2) [dargestellt aus (3) Im Gegensatz dazu isoliert man e i n h e i t l i c h e P r o d u k t e , wenn man (1) in Anwesenheit der Azide (4) aus (3) Die Produkte der Reaktionen rnit dem ,,Cdrben in situ" zeigen, daR der Reaktionsverlauf entscheidend von der Elektrophilie des Azids bestimmt wird. Nur rnit den stark elektrophilen Azidiniumsalzen (4u) bis (4c) erhalt man die fur eine Abfangreaktion des Carbens ( I ) zu erwartenden Produkte. Die weniger reaktiven Azide (4d), (4e) und (4f) sind dagegen offenbar nicht in der Lage, ( 1 ) in Gegenwart von (3) abzufangen. Da unter den Reaktionsbedingungen leicht das Dimere (2) entsteht [5,6], mul3 man erwarten, daR in diesem Fall die Reaktion iiber (2) verlauft.Die Reaktion von (2) mit Aziden laBt sich verstehen, wenn man ein Addukt (7) oder -weniger wahrscheinlich -(7') annimmt, das unter N2-Abspaltung und Bildung von (6) zerfallt. Ebenso wie beim Zerfall des Adduktes von Elektrophilen an Tetraaminoathylen [3] muB hierbei ein Carben entstehen. Das Schicksal dieses Carbens wird wieder bestimmt durch das reaktivste der anwesenden Elektrophile.
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