Stereocomplex formation of isotactic and syndiotactic polymethylmethacrylate (PMMA) could be demonstrated using X-ray, NMR, and viscosity techniques. In this paper it is shown by measurements of viscosity and investigation of swelling properties that the association of isotactic and syndiotactic sequences of the polymer occurs as well in the solutions and gels of atactic PMMA. From the temperature dependence of the reduced specific viscosity and the swelling it can be deduced that association causes network formation due to microcrystalline regions which have a melting point range. I n solutions of toluene with mixtures of isotactic and syndiotactic PMMA an intermolecular association, with atactic PMMA an intramolecular association is discussed. In chloroform no association could be observed. ZUSAMMENFASSUNG:Die Stereokomplexbildung von isotaktischem mit syndiotaktischem Polymethylmethacrylat (PMMA) konnte aufgrund von rontgenographischen, Kernresonanz-und Viskositatsuntersuchungen nachgewiesen werden. In dieser Arbeit wird mit Hilfe von Viskositatsmessungen und Untersuchungen der Quellungseigenschaften gezeigt, da13 die Assoziation von isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen des Polymeren ebenso in Losungen und Gelen aus ataktischem PMMA auftritt. Aus der Temperaturabhangigkeit der reduzierten spezifischen Viskositat und der Quellung kann hergeleitet werden, da13 die Assoziation die Bildung eines Netzwerkes uber mikrokristdine Bereiche verursacht, die einen Schmelzbereich besitzen. I n verdiinnten Toluol-Losungen von Mischungen aus iso-und syndiotaktischem PMMA wird intermolekulare Assoziation, im ataktischen PMMA intramolekulare Assoziation angenommen. I m Chloroform wurde keine Assoziation beobachtet.
ZUSAMMENFASSUNG :Die Bildung von Stereokomplexen, die man beim Mischen von stereoregularen Polymethylmethacrylaten (PMMA) in verschiedenen Losungsmitteln beobachtet, wurde dielektrisch und viskosimetrisch untersucht. Rontgenweitwinkelaufnahmen losungsmittelfreier stereoregularer Polymergemische lassen erkennen, daB die Stereokomplexe aus kristallinen Bereichen bestehen. Aus Viskositatsmessungen an Losungen verschiedener Taktizitiit und dem Vergleich von Quellungseigenschaften an vernetztem PMMA kann gefolgert werden, daB die Assoziation isotaktischer und syndiotaktischer Sequenzen, die als Ursache der Stereokomplexbildung anzusehen ist, auch in Losungen und Gelen von ataktischeni PMMA auftritt. Dem Temperaturverlauf der reduzierten spezifischen Viskositiit, der komplexen Dielektrizitlitskonstante und der Quellung kann man entnehmen, daB die Assoziation uber mikrokristalline Bereiche zur Ausbildung physikalischer Vernetzungsstellen fuhrt, die in einem mehr oder weniger breiten Temperaturbereich aufschmelzen. Die Eigenschaften von verdunnten Losungen, die aus Mischungen von isotaktischem und syndiotaktischem PMMA und Toluol hergestellt werden, konnen mit einer vornehmlich intermolekularen Assoziation gedeutet werden. Die beobachteten Anomalien bei sehr verdunnten Losungen aus ataktischem PMMA lassen sich mit einer intramolekular auftretenden Assoziation erklaren. Die Eigenschaften der assoziierenden Losungen sind abhangig von ihrer thermischen Vorbehandlung und Vorgeschichte. SUMMARY:The stereocomplex formation, which is observed after mixing of stereoregular samples of polymethylmethacrylate (PMMA) in various solvents was studied by dielectric and viscosimetric measurements. By means of X-ray wide angle diffraction measurements of mixtures of stereoregular polymers freed from solvent it was found that the stereocomplex consists of crystalline regions. From viscosity measurements of solutions of various tacticity in comparison with swelling properties of crosslinked PMMA it is concluded that the association of isotactic and syndiotactic sequences, which is considered to be the reason for stereocomplex formation, also exists in solutions and gels of atactic PMMA. From the temperature dependence of the reduced specific viscosity, the complex dielectric constant, and the swelling we deduce that * Vortrag anlaBlich derTagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
gegeben (f = Normierungskonstante). C (V) ist die Konzentration des Polymeren im Eluat. Nach GI. (3) kann man bei vorgegebener Verteilung H(P), wenn Vz, a und E gegeben sind, die Varianz 0, der Elutionskurve C (V) berechnen und diesen Wert mit der Varianz der fur ein Produkt rnit gleichem mittlerem Polymerisationsgrad experimentell bestimmten Elutionskurve vergleichen. Aus diesem Vergleich ergibt sich schlieDlich die Uneinheitlichkeit des Polymergemisches.Messungen an anionischen Testpraparaten ergaben, daD die aus ov berechneten Uneinheitlichkeiten innerhalb der Fehlergren-Zen rnit den gelchromatographisch sowiein einigen Fallendurch Baker-Williams-Fraktionierung ermittelten Werten iibereinstimmen.
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