Reaction of the ethylidynephosphane (II), obtained by flash pyrolysis of the dichloroethylphosphane (I), with the diazoalkanes (III) or the azides (V) yields the diazaphospholes (IV) and the triazaphospholes (VI) respectively.
Kinetisch stabilisierte Cyclobutadiene wie 4a und b sind ausgesprochen cycloadditionsfreudig gegenuber Mehrfachbindungssystemen, wie Untersuchungen rnit akzeptorsubstituierten Acetylenen2-", Nitrilen6', Phosphaalkinen') und aktivierten Carbonylverbindungen8-") erkennen lassen. In der vorliegenden Arbeit gehen wir der Frage nach, ob die gleichen Antiaromaten rnit akzeptorsubstituierten Iminen zu Bicyclen reagieren. Wir haben uns fur die elektronenarmen Cycloadditionspartner 1 'I) und 512' entschieden, da z. B. 4a mit Benzaldehyd-N-methylimin iiberhaupt nicht reagiert. Fur die geplanten Umsetzungen durfte man also vergleichbare Primaraddukte erwarten "I.
Cycloaddition der N-Acylimine 5.a -c an 4a, bSetzt man die Cyclobutadiene 4a und b mit den acylierten Benzaldehydiminen 5a-c in Benzol bzw. Pentan bei Raumtemperatur um, so erhalt man nach Umkristallisieren oder chromatographischer Aufarbeitung der Rohprodukte die 2-Oxa- Cazabicyclo[4.2.0]octa-3,7-diene 6a -e (51 -70%). (7a,c,d and/or 8a,b,d,e), which differ only in the codguration at (2-3. Acid-catalyzed isomerization reactions of 6a -e (chloroform/trifluoroacetic acid) finally end up also in the formation of 8a-e. The reaction of the N-acylimines of hexafluoroacetone (la-c) with the cyclobutadiene 4a leads also to the formation of oxaazabicyclo[4.
2.0]octadienes (11 a -c).The only exception is the reaction 4a + 1 d -P 124 which produces a tricyclic isomer. The reaction of 4a with the N-alkoxycarbonylsubstituted imines 5d and l e produces an unusual result with the formation of the 3-azatricyclo Der Heterobicyclus 6c 1aBt sich nach den zuvor erwahnten Methoden nicht analysenrein erhalten, wohl aber spektroskopisch charakterisieren. Bei der Umsetzung 4a + 5b wird neben dem Dihydro-1,3-oxazin 6d (56%) noch das isomere 2-Azabicyclo[2.2.0]hex-5-en 7d (10%) erhalten. Fiihrt man dagegen die gleiche Reaktion in siedendem Benzol aus, so laBt sich nur noch 7d (24%) auf gleiche Art aus dem dann komplexen Produktgemisch rein isolieren.
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