As,O(OC@CH,),, reported now for the first lime, was obtained, besides As(OCOCH,), by dissolving As,O, in acetic anhydridc. The crystals of As(@COCH,), (A) (monoclinic, space group Cc, Z = 4, a = 9.970(2), b = 13.203(2), c = 8.272(1) A , fl = 117.01(2)") and of As,O(@COCH,), (B) (monoclinic, space group P2,/n, Z = 4, a = 13.966(5), b = 8.127(4), c = 12.706(4) A , /,? = 95.14( 1)") are built up from discrete molecules defined by chemical formulac As(OCOCH,), and (CH,OCO),AS-O-AI(OCOCH,)~, respectively. The molecular structure of both compounds is based on the ArO, pyramid: in (A) with the hs-0 bonds of 1.841(6) A and the 0-As-0 angle of 89.9(3)" as a mean, in (B) with slightly different values and with the As-0-AI angle of 127.7(4)" at the bridging oxygen atom. The additional weak chclating contacts are at the distances As . . 0 from 2.625(9) to 2.745(10) A in (A) and from 2.72(1) to 2.84(2) in (B). The actual arsenic coordination can be described as very distorted octahedral in (A) and square-pyramidal in (B). Uber Strukturen mit freiem Elektronenpaar. Kristallstruktur von As(OCOCH,), und As,O(OCOCH,), Inhaltsubersichl. Das bisher unbekannte As,O(OC@CH,), wurde neben As(OCOCH,), aus ciner Losung von As@, in Essigsaureanhydrid erhalten. Beide Verbindungen kristallisiercn rnonohlin n i t 4 Formelcinheiten in der Elementarzelle: AsKKOC'H,), (A), Raumgruppe Cc mit a = 9,970(2), b = 13,203(2), c = 8,272(1) A; / I = 117,01(2)" und Ac20(OC'OCH,), (H), Kaumgruppe P 2 , h niit a = 13,966(5), b = 8,127(4), c = 12,706(4) A , / , ? = 95,14(1)". Die beiden Kristallstrukturen wurden von Einkristallen des As(OCOCH,), bzw. (CH,OCO),hs-O-As(OCOCH,)2 erhalten und entsprechen strukturell der As0,-Pyramide: in (A) mit der Kante As-0 von 1,841(6) A und dem Winkel 0-As-0 von 89,9(3)", in (B) sind die Werte von dicsen wenig verschieden, Winkel As-0-As von 127,7(4)" am gemeinsamen Sauerstoffatom. lnfolge der cchwachen Chclat-Konrakte As --0 von 2,625(9) bis 2,84(2) A kann die geramte Arsen-Koordination als sehr verzerrte Polyeder betrachtet wcrden, das Oktaeder in (A), die quadratische Pyramjde in (B).