The active site of particulate methane monooxygenase (pMMO) and its mechanism of action are not known. Recently, the Cu C site emerged as a potential active site, but to date it lacks any study on biomimetic resemblance of the coordination environment provided by the enzyme. Here, the synthesis of a cage ligand providing such an environment is reported. Copper is incorporated, and coordination occurs by the two imidazole and one carboxylate group offered by the ligand. Depending on the oxidation state, it can adopt different coordination modes, as evidenced by the solidstate structures and computational investigation. The copper(I) state readily reacts with dioxygen and thereby undergoes CH activation. Moreover, the catalytic aerobic oxidation of hydroquinones as ubiquinol mimics is shown. Clean one-electron oxidation occurs under mild conditions and EPR analysis of the copper(II) state in the presence of water reveals striking similarities to the data obtained from pMMO.
Das aktive Zentrum der partikulären Methan-Monooxygenase (pMMO) und ihr Wirkungsmechanismus sind nicht bekannt. In den letzten Jahren trat die Cu C -Seite als potentielles aktives Zentrum auf, jedoch fehlt es bisher an biomimetischen Studien zu dieser vom Enzym bereitgestellten Koordinationssphäre. Hier wird über die Synthese eines Käfigliganden berichtet, welcher solch eine Koordinationssphäre bereitstellt. Die Koordination an Kupfer erfolgt durch die beiden Imidazol-und eine Carboxylatgruppe des Liganden. Abhängig von der Oxidationsstufe kann der Ligand unterschiedliche Koordinationsmodi annehmen, was durch Festkörperstrukturen und computerchemische Untersuchungen belegt wurde. Der Kupfer(I)-Komplex reagiert leicht mit Sauerstoff und geht dadurch eine CH-Aktivierung ein. Darüber hinaus wird die katalytische aerobe Oxidation von Hydrochinonen als Ubichinol-Nachahmungen gezeigt. Eine saubere Ein-Elektronen-Oxidation findet unter milden Bedingungen statt. Die EPR-Analyse des Kupfer(II)-Komplexes zeigt in Gegenwart von Wasser bemerkenswerte Ähnlichkeiten zu Daten, welche von pMMO erhalten wurden.
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