Die Reaktion der q2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2), (3) oder (Cp2ZrC1H), (4) fuhrt zu zweikernigen p-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des p-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Rontgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Ltisung rasch verlaufende degenerierte ,,dyotrope" Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 'H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid fiihrt schlieRlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Molekule am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt . Dem isolierten (11'-Forma1dehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlusselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu.
On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of q2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrHJ, (3) or (Cp2ZrC1H), (4) yields binuclear p-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the p-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate ,,dyotropic" rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 'H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (q2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.Das Problem der spezifischen reduktiven Kupplung des CO-Molekuls erfahrt in letzter Zeit eine erhohte Beachtung '). Der Modellcharakter der Carbonylierungsreaktionen von Hydridverbindungen vergleichsweise elektropositiver Metalle zum Verstandnis solcher C -C-Verkniipfungsreaktionen wurde in den vergangenen Jahren wiederholt betont 2,3). Besonders die unter sehr milden Bedingungen verlaufende Bildung von Zirconium-endiolat-Komplexen durch Umsetzung von (q5-C,Me,)2ZrH, mit CO bzw. (q5-
Cyclin-dependent kinases (CDKs) belong to a class of enzymes that control the ability of a cell to enter into and proceed through the cell division cycle. Using purine as a scaffold, we have synthesized a number of nanomolar inhibitors of CDK-2/cyclin E. In this report, the synthesis of a series of piperidine-substituted purine analogs will be presented, as well as some of their in vitro and in vivo biological effects.
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