379Das Losungmittel wird entfernt, der Riickstand ist ein farbloses 61. Sdp.aM 1 1 7 ' . Ausb.: 1.2 (= 89 % d. Th.) 3-Brom-5-(2-chlorcycIohexylmercapto-)-l .2.4-thiadiazol(l8b) 2.52 g (0.01 Mol) 3-Brom-l,2,4-thiadiazol-5-sulfenylchlorid werden in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid analog 18a umgesetzt. Sdp.o.4 141-142'. Ausb.: 2.7 g (= 86 % d. Th.) CBH loBrCIN2S2 (31 3.7) Ber.: C 30.64 H 3.21 S 20.45 Gef.: C 30.68 H 3.19 S 20.34 3.S-Dichlor-I.2.4-thiadiazol(l 9)2) entsprach in seinen Eigenschaften dem von Goerdeler beschriebenen Produkt. 3-Brom-5-chlor-l,2,4-thiadiaz01(20) 8.8 g (0.025 Mol) Bis[3-brom-l,2,4-thiadiazolyl-(5)]disuUid werden in 350 ml Eisessig teilweise gelost und 15 ml Wasser hinzugefugt. Unter Eiskuhlung und Ruhren werden innerhalb von 1 Std. 7.1 g (0.1 Mol) Chlor eingeleitet. Man riihrt 10 Std. bei Raumtemperatur und erhalt eine gelbe Lijsung, die in 500 ml Eiswasser gegossen wird. Es w i d mehrfach ausgeathert, die atherische Liisung mit einer 5proz. Natriumhydrogencarbonatlosung und Wasser gewaschen sowie mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen bleibt ein gelbes 61 zuriick, das bei 0.01 Tom und Raumtemperatur sublimiert. Farblose Kristalle vom Schmp. 27-29O. Ausb.: 1,3 g (= 13 % d. Th.) C2BICIN2S (199.5) Pikrinsiure bildet in Aceton gelost mit 2 Molen Kalilauge einen roten Niederschlag, dem aufgrund seines chemischen Verhaltens und des NMR-Spektrums die Struktur des Meisenheimer-Komplexes 2 zukommt.Colour Reaktion of Picric Acid with Acetone and Potassium Hydroxide Picric acid in acetonic solution in presence of 2 mol potassium hydroxide forms a red coloured precipitate which possesses due to its chemical behaviour and the NMR spectrum the structure of the Meisenheimer complex 2.
Von den Hydroxybenzoesaurederivaten der Tab. 1 werden Acetylsalicylsaure, Methylsalicylat, Salicylsaurephenylester, Salicylamid und Phenolphthalein unter VITALI-MORIN-Bedingungen orange bis rot gefbbt. In allen Fiillen wird mit rauchender Salpetersaure die Pikrinsaure (la) g e bildet, die sich in Aceton und KOH zum MEISENHEIMER-Pikrat 2a umsetzt.Bei Methylsalicylat beruht die Farbbildung hauptsachlich auf dem Entstehen des 3,5-Dinitromethylesters 3 und dessen Umsefzung zum Dinitrocyclohexadienat-Komplex 6. Die Anfbbung des Salicylsaurephenyiesters ist neben 2a auf die Cyclohexadienat-Addukte 7 und 8a zuriickzufuhren. The Colour Reaction of Derivatives of Hydrobenzoic Acids under the Condition of VITALI- MORINFrom the derivatives of hydrobenzoic acids listed in table 1, acetylsalicylic acid, methyl salicylate, phenyl salicylate, salicylamide and phenolphthalein are coloured orange to red under the condition of VITALI-MORIN. In all cases with fuming nitric acid, picric acid (la) is formed which changes into the ,,MEISENHEIMER Picrate" 2a in acetone and potassium hydroxide. matter the dinitro-cyclohexadienate complex 6 was isolated. and 8a.3,5-Dinitro-methyl salicylate (3) results from methyl salicylate and as the main colouringThe colour reaction of phenyl salicylate results from the cyclohexadienate adducts 2a, 7Die VITALI -Reaktion') verschiedener Arzneibucher') ist fur Tropasaurederivate nicht spezifisch, wenn sie in der MORIN-M~difizierung~) ausgefiihrt wird, d.h., Aufnehmen des nach dem Behandeln der Substanz mit rauchender Salpetersaure erkalteten Ruckstandes in Aceton vor der KOH-Zugabe4). MORIN wollte durch den Acetonzusatz die storende Eigenfarbe des erkalteten Riickstandes vermindem und die Intensitat der Reaktion steigern. Dadurch wird aber die J A N O V S K Y -B~~~~~U~~
2,4,6-Trinitro-3-hydroxybenzoesaure (2) bildet in Aceton mit 2 Molen KOH das dunkelrote Meisenheimer Trinitrocyclohexadienat-trikaliumaddukt 3, welches sich in 0,l n Lauge zu einem roten Propenid-Komplex der Zusammensetzung 6a und/oder 6b umsetzt. Ohne Acetonzusatz entstehen in 5 n Lauge die Propenid-Komplexe 5a und 5b.Meisenheimer Complexes of 2,4,6-Trinitro-3-hydoxybem0ic Acid 2,4,6-Trinitro-3-hydroxybenzoic acid (2) in acetone in the presence of 3 mol potassium hydroxide forms a dark red coloured Meisenheimer trinitrocyclohexadienate-tripotassium adduct 3 which is transformed to a red propenide-complex 6a and/or 6b in 0,l n alkali. In 5 n alkali without addition of acetone thc propenide complexes 5a and 5b are formed.
Bei der Hydrierung von Rubremetiniumsalzen (I) fällt je nach den Bedingungen ein Gemische verschiedener Zusammensetzung von A‐Dihydrorubremetin (II), B‐Dihydrorubremetin (III) und IV an. Die Konstitution von IV wird durch physikalische Methoden ermittelt. In IV ist eine Spaltung des Chinolizinringes zwischen C‐1 und C‐11b eingetreten.
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