According to textbooks, tertiary alcohols are inert towards oxidation. The photocatalysis of tertiary alcohols under highly defined vacuum conditions on a titania single crystal reveals unexpected and new reactions, which can be described as disproportionation into an alkane and the respective ketone. In contrast to primary and secondary alcohols, in tertiary alcohols the absence of an α‐H leads to a C−C‐bond cleavage instead of the common abstraction of hydrogen. Surprisingly, bonds to methyl groups are not cleaved when the alcohol exhibits longer alkyl chains in the α‐position to the hydroxyl group. The presence of platinum loadings not only increases the reaction rate but also opens up a new reaction channel: the formation of molecular hydrogen and a long‐chain alkane resulting from recombination of two alkyl moieties. This work demonstrates that new synthetic routes may become possible by introducing photocatalytic reaction steps in which the co‐catalysts may also play a decisive role.
Laut Lehrbüchern sind tertiäre Alkohole inert gegenüber Oxidationen. Die Photokatalyse tertiärer Alkohole auf einem Titandioxideinkristall unter definierten Vakuumbedingungen offenbart unerwartete und neue Reaktionen, die Disproportionierung in ein Alkan und das entsprechende Keton. Im Gegensatz zu primären und sekundären Alkoholen führt die Abwesenheit eines a-H zu einem C À C-Bindungsbruch statt der üblichen Wasserstoffabspaltung.D ie Bindung zu einer Methylgruppe wird nichtg espalten, wenn sich im Alkohol eine hçhere Alkankette in a-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet. Eine Platinbeladung erhçht nicht nur die Reaktionsrate,sondern ermçglicht einen neuen Reaktionsweg: die Bildung molekularen Wasserstoffs und eines langkettigen Alkans,d as sich durch Rekombination zweier Alkylspezies bildet. Diese Arbeit zeigt, dass neue synthetische Routen durch Einführungen photokatalytischer Reaktionsschritte mçglich gemacht werden, in denen der Cokatalysator eine entscheidende Rolle spielt.
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