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Bei den 1,3-Diphenylallyl-Anionen 10 (Gegenion Lithium, Losungsmittel Tetrahydrofuran) konnen die beiden Phenylsubstituenten in der exo,exo-, endo,exo-und/oder endo,endoKonformation vorliegen. Wir untersuchten den EinfluR von Substituenten R an Cz auf das Konformeren-Gleichgewicht dieser solvens-getrennten Ionenpaare. WAhrend 10a (R = H) als einziges die exo,exo-Konformation bevorzugt und bei 10b (R = CH,) und 1Oc (R = CN) das endo,exo-Konformere iiberwiegt, gewinnt bei 10d, e und f (R = C2Hs, C6HS und iPr) die endo,endo-Konformation sttindig an Bedeutung, um bei log (R = tBu) ausschlieBlich ( 2 95%) vorzuliegen. Die in dieser Konformation zu erwartende sterische Hinderung wird dadurch vermieden, daB die Phenylringe aus der Ebene der Allyl-C-Atome herausgedreht und die Winkel im Allylteil aufgeweitet sind. Mit der Gleichgewichtsverlagerung nehmen die Rotationsbarrieren um Conformations and Rotational Barriers of 1,3-Diphenylallyllithium CompoundsThe phenyl substituents of the 1,3-diphenylallyl anions 10 (gegenion lithium, solvent tetrahydrofuran) can exist in the exo,exo-, endo,exo-and/or endo,endo-conformations. We have investigated the influence of substituents R at C2 on the equilibria of these solvent separated ion pairs. While 10a (R = H) is the only one to exist predominantly in the exo,exo-conformation, and in 10b and c (R = CH3 and CN, respectively) the endo,exo-conformers predominate, in 10d, e and f (R = C2H5, C6Hs and iPr, respectively) there is increasing preference for the endo,endoconformation, which in log (R = tBu) is the dominant ( 2 95%) conformation. A vast congestion in the endo,endo-conformation is avoided by a rotation of the phenyl rings out of the plane o f the allyl carbon atoms, and an expansion of the sp2 angles in the allyl moiety. The rotational barriers around the allyl anion bonds decrease from 19.1 kcal . mol-* (1Oa) to 12.5 kcal . mol-' (100.Since this trend parallels to the above mentioned shift of the equilibria, it is due to ground state *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. Neue Adresse:
Mit Hilfe der 2,3-Diphenylcyclopropyllithium-Verbindungen 18a, f, h -I und 19a, k, I wurde untersucht, unter welchen Bedingungen Ringoffnung zu den entsprechenden 1,3-DiphenyIallyIAnionen eintritt bzw. wie deren stereochemischer Verlauf ist. 18a, f, j, k und 19a, k, die an C2 einen starken Akzeptorsubstituenten (CN, SOC,H5, S02C6H,) tragen, gehen die Reaktion ein. Da dies bei 18h,i, I und 191 mit H, -NC und SC6Hs an C2 nicht der Fall ist, spielen Ionenpaareffekte eine entscheidende Rolle bei der Ringoffnung. Stabile 1,3-Diphenylallyl-Anionen entstehen nur aus 18a, f u n d 19a. -Kinetische Untersuchungen zeigen, dafi die Ringoffnung von 18a und 19a langsamer erfolgt als die Isomerisierung der aus diesen gebildeten Allyl-Anionen 32. Deshalb ist bei der Offnung yon 18a und 19a stets das thermodynamisch stabilste endo,exo-32 als Hauptprodukt nachweisbar. Aus der Tatsache, daR 18a 5500mal und 19a 740mal schneller offnen als das bicyclische Cyclopropyl-Anion 7a, dem die disrotatorische Offnung aufgezwungen ist, ergibt sich ein kinetisches Kriterium fur die konrotatorische Cyclopropyl-Anion-Ringoffnung von 18a und 19a. -MIND0/3-, STO-3G-und 4-31G-MO-Berechnungen bestatigen die hohe Barriere der Cyclopropyl-Anion-Konrotation und die niedere der Allyl-Anion-Isomerisierung. Die Verhaltnisse sind bei den entsprechenden Kationen genau umgekehrt. Als iiberwiegende Ursache fur die ungiinstige Konrotation wurde die minimale Uberlappungspopulation zwischen C2 und C3 im Ubergangszustand dieser Ringoffnung erkannt. Entsprechendes gilt fur andere kleine Ringe wie Cyclobuten. Ring Opening of 2,3-Diphenylcyclopropyllithium to 1,3-Diphenylallyllithiurn Compounds')By means of the 2,3-diphenylcyclopropyllithium compounds Ma, f, h-1 and 19a, k, I we investigated the conditions and the stereochemical mode of the ring opening reaction to the corresponding 1,3-diphenylallyl anions. Since this reaction occurs in the case of 18a, f, j, k and 19a, k but not with 18h, i, 1 and 191, ion pair effects are of enormous influence. Stable allyl anions are only formed from 18a, f and 19a. -Kinetic experiments demonstrate that the isomerization reactions of the allyl anions 32, formed from 18s and 19a, are faster than the valence isomerizations of 18a and 19a. Thus only the thermodynamically most stable endo,exo-32 from ring opening of either 18a or 19a is observed. The bicyclic cyclopropyl anion 7a, which can only open in a disrotatory fashion, provides a kinetical criterion for the conrotation of 18a and 19a: the rate constant of the ring opening reaction of 7a is 5500 (740) times smaller than that of 18a (19a). -MO-calculations confirm the high barrier 0; the conrotatory cyclopropyl anion ring opening reaction and the small barrier of the allyl anion isomerization. Just the opposite is the case with the corresponding cations. The main reason for the unfavorable conrotation is the almost negligible overlap population between C2 and C3 in the transition state. The same argument applies for other small ring compounds like cyclobutene.0 Verlag Chemie, Gr...
The Tribenzylidenemethane DianionIn contrast to the reported difficulties in preparing the tetraphenyl-substituted cyclobutadienyl dianion 3-2K, dilithiation of 2-benzyl-I ,3-diphenyl-l-propene (1) to give the title dianion, 2-2Li, is a facile reaction. An analysis of the charge distribution by means of the 13C NMR chemical shifts further confirms conclusions reached on the basis of MNDO calculations: Y-conjugated trimethylenemethane dianions are more stable than cyclobutadienyl dianions. Hiickel theory does not give reliable predictions for small doubly charged systems which are dominated by electrostatic repulsions.Vor kurzem haben wir aufgrund von MO-Rechnungen postuliert, daR Y-konjugierte C4-Dikationen und -Dianionen stabiler sind als die entsprechenden 4n + 2-Hiickel-Aromaten. Der Grund fur diese Umkehr der relativen Stabilitaten zwischen Y-und cyclischer Konjugation ist die hohe elektrostatische AbstoRungsenergie durch benachbarte Kohlenstoffatome in Vierring-Dikationen und -Dianionen1s2). Wir berichten nun uber die Synthese sowie 'H-und 'k-NMR-Untersuchungen des Tribenzylidenmethan-Dianions 2-2Li. Die drei Phenylgruppen in diesem Y-Dianion dienen als Sonde fur die Stabilitat des Trimethylenmethan-Dianion-Gerusts, das vor kurzem synthetisierte Tetraphenylcyclobutadienyl-Dianion 3-3K3) vom Hiickel-Typ wird als Vergleich benutzt.
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