Despite four additional electron‐withdrawing substituents, the octahalogenated porphyrins 2 are more easily oxidized than their tetra‐halogenated counterparts 1. This apparent paradox can be explained by the structures of the molecules: porphyrins 2 are almost planar, whereas in 1 steric interactions are minimized by a saddle conformation, which makes these porphyrins easier to oxidize.

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The MnIVO unit in the five‐coordinate oxo(porphyrinato)manganese(IV) complex 2, which is formed by oxidation of the bromo(porphyrinato)manganese(III) complex 1 with potassium peroxycarbonate, was characterized by X‐ray absorption spectroscopy. The relatively long MnO bond (1.69±0.03 Å) is probably attributable to the high‐spin state and the low polarizability of the half‐filled t 2g3 subshell of high‐spin MnIV.

ZUSCHRIFTENcher als das klassische 1-Boraallyl-Kation 12: der sehr starke Elektronenmangel am C+-Zentrum in 11" fiihrt zur Ubertragung eines Hydrid-Ions, also zu einer Umlagerung, dem Extremfall[61 einer agostischen Wechselwirkung" 61.Die rnit 3u,, 10, und 11, bzw. 10, und 11, isoelektronischen Dikationen 13, bzw. 13, rnit planar-tetrakoordinierten C-Atomen sind 14.4 bzw. 14.6 kcal mol-' energiereicher als das planare Allen-Dikati~n["~. Die Realisierung von Anti-van't-Hoff/Le-Bel-Geometrie erfordert also elektropositive Elemente: aui3er Metallen ist auch Bor geeignet. 3828-3836. Verbindungen des Typs I werden in der Literatur nicht explizit denen mit planar-tetrakoordinierten C-Atomen zugeordiiet. Ihre C-H-8-agostische Wechselwirkung entspricht aber den C-E-P-agostischen Wechselwirkungen in 2: Die 8-C-M-Abstindeals Kriterium fur die vierte Koordination des 8-C-Atomssind in 1 nur wenig linger als die in 2.

ZUSCHRIFTENstimmt. Nach ersten Ergebnissen werden die sehr hydrophilen Peptid-PEG-Ester durch Lipasen in praktisch neutralem Milieu hydrolysiert. In den vom Polymer abgelosten Peptiden 15 bleibt die basenlabile Fmoc-Gruppe intakt.Die Lipase-katalysierte Hydrolyse der polaren, loslichkeitsvermittelnden MEE-Ester und der PEG-Ester eroffnet nach diesen Kesultaten neue, interessante Moglichkeiten sowohl in der Peptid-und Glycopeptidsynthese in Losung als auch in der Synthese an polymergebundenen Substraten. Die Lipasen haben keine Proteaseaktivitat und greifen Peptidbindungen nicht an. Die MEE-Ester fordern die Benetzbarkeit und Loslichkeit in Wasser und stellen so die enzymatische Hydrolysierbarkeit der Ester von hydrophoben Peptidsequenzen sicher. Einige dieser polaren Peptidester, z.B. 14a und 14b, sind in Wasser klar loslich. Ihre Hydrolyse (siehe oben) stellt die Allgemeingultigkeit des Postulats in Frage, wonach Lipasen ihre Wirkung nur an heterogenen Grenzflachen entfalten["I. Die durch Komplexie-Lipase N pH 7.0 I 3 7 T Fm-Val-Phe-OPEG Fmoc-Val-Phe-OH 14a 15s 53 a0 Lipase N pH 7.0 I37OC Fmoc-F'hc -Ala -Val-OPEG Ftncc-Phe-Ala-Val-OH 1Sb 77 % 14b rung organisierte Exposition hydrophober Oberflachen (siehe Schema 1) durfte fur die Bildung des Enzym-Substrat-Komplexes der Lipasen ausreichen. Da die Hydrolysen durch die Lipasen in neutralem Milieu ablaufen, bleiben in den deblockierten Produkten empfindliche Strukturelemente, wie Schutzgruppen und Glycosidbindungen, vollstandig intakt. Arbeitsvorschr ft Allgemeine Vorschrift zur Hydrolyse der MEE-Ester: In 2 mL 0.2 M wangem Natriumphosphat-Puffer @H 7) werden 200 mg Lipase N oder CE zur Inhihierung von Rest-Proteaseaktivitidt rnit 3.5 mg Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF) 1 h bei 0 "C geriihrt. Nach Zugahe von weiteren 18 mL Natnumphosphat-Pufferlosung wird bei 37°C nochmals 1 h geschiittelt. (Bei Lipase M ist die Vorbehandlung mit PMSF nicht erforderlich.) Zu einer so hergestellten Losung von 200 mg Lipase in 20 mL 0.2 M Natriumphosphat-Puffer (pH 7.0) wird eine Losung yon 0.5 mmol

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