The 1:1 benzofuran–formaldehyde complex has been chosen as model system for analyzing π→π* interactions in supramolecular organizations involving heteroaromatic rings and carbonyl groups. A joint “rotational spectroscopy–quantum chemistry” strategy unveiled the dominant role of π→π* interactions in tuning the intermolecular interactions of such adduct. The exploration of the intermolecular potential energy surface led to the identification of 14 low‐energy minima, with 4 stacked isomers being more stable than those linked by hydrogen bond or lone‐pair→π interactions. All energy minima are separated by loose transition states, thus suggesting an effective relaxation to the global minimum under the experimental conditions. This expectation has been confirmed by the experimental detection of only one species, which was unambiguously assigned owing to the computation of accurate spectroscopic parameters and the characterization of 11 isotopologues. The large number of isotopic species opened the way to the determination of the first semi‐experimental equilibrium structure for a molecular complex of such a dimension.

The internal rotation of methyl groups and nuclear quadrupole moments of the halogens Cl, Br, I in o-halotoluenes result in complex spectral fine and hyperfine structures in rotational spectra which can be related to qualitative concepts in chemistry.

Phenylmethanimine is an aromatic imine with a twofoldr elevancei nc hemistry:o rganic synthesis and astrochemistry.T ot ackle both aspects, am ultidisciplinary strategy has been exploited and anew,easily accessible synthetic approach to generate stable imine-intermediates in the gas phase and in solution has been introduced. The combination of this formation pathway, basedo nt he thermal decomposition of hydrobenzamide, with as tate-of-the-artc omputational characterization of phenylmethaniminel aidt he foun-dationfor its first laboratory observation by means of rotationale lectric resonance spectroscopy.B oth E and Z isomers have been accurately characterized, thus providing ar eliable basis to guide futurea stronomical observations. Af urther characterization has been carried out by nuclear magnetic resonance spectroscopy,s howingt he feasibility of this synthetica pproach in solution. The temperature dependence as well as possible mechanismsofthe thermolysis processh ave been examined.

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first reported high resolution microwave spectrum of acetone cyanohydrin• first characterization regarding Coriolis and hyperfine structure• revealing complexity due to large amplitude motions

Der 1:1-Benzofuran-Formaldehyd-Komplex wurde als Modellsystem für p!p*-Wechselwirkungen in supramolekularen Umgebungen mit heteroaromatischen Ringen und Carbonylgruppen gewählt. Die Strategie einer gemeinsamen "Rotationsspektroskopie-Quantenchemie"-Analyse enthüllt die Rolle dominanter intermolekularer p!p*-Wechselwirkungen in solchen Addukten. Die Untersuchung der intermolekularen Potentialfläche identifiziert 14 tiefliegende Minima, wobei 4 gestapelte Isomere stabiler sind als die durch Wasserstoffbrücken oder "freies Elektronenpaar"!p-Wechselwirkungen verbundene. Alle lokalen Minima sind nur lose durch Übergangszustände getrennt, was unter den experimentellen Bedingungen eine effektive Relaxation zum globalen Minimum erwarten lässt. Der Nachweis nur einer Spezies, die dank Berechnung genauer spektroskopischer Parameter und Charakterisierung von 11 Isotopologen eindeutig zugeordnet werden konnte, bestätigt dies. Die große Isotopologenanzahl ermçglichte die Bestimmung der ersten semi-experimentellen Gleichgewichtsstruktur für einen Molekülkomplex dieser Grçßenordnung.Aromatische Verbindungen spielen eine Schlüsselrolle bei der Strukturausbildung von Biomolekülen und beeinflussen Prozesse, die mit Ursprung und Entwicklung des Lebens (Photosynthese, [1] Informationsspeicherung, [2] DNA-Replikation [3] etc.) diskutiert werden. Dabei sind durch nicht-kovalente Wechselwirkungen (NCI) vermittelte und von aromatischen Einheiten beherrschte Prozesse von grçßter Bedeutung, [4] die so verschiedene Bereiche wie molekulare Erkennung, [5] Katalyse, [5c, 6] Crystal Engineering [7] und Arzneimittelverabreichung abdecken. [8] Die Vielseitigkeit der aromatischen Gruppen spiegelt sich in Anzahl, Arten und Spezifität der NCI wider. [9] Darunter sind Heteroaromaten besonders wichtig, da sie als Teil der Nukleobasen Bausteine des Lebens sind und eine zentrale Rolle in der medizinischen Chemie spielen. [10] In diesem Bereich ist das Benzofuran (BZF), welches das Heteroaromaten-Grundgerüst für eine große Reihe von Verbindungen mit pharmakologischen Aktivitäten bildet, [11] interessant. In BZF-Derivaten konkurrieren das p-System und das freie s-Elektronenpaar des Sauerstoffs bei der Bildung von NCIs. [12] Ein Beispiel ist die Komplexbildung des aktivierten menschlichen Blutgerinnungsfaktors X (FXa) mit (S)-2-Cyano-1-(2-methylbenzofuran-5-yl)-3-(2-oxo-1-(2-oxo-2-(pyrrolidin-1-yl) ethyl)azepan-3-yl)guanidin (PDB:3HPT [13] YET 2.D-Ligand). Die in der Proteindatenbank (PDB) verçffentlichte Struktur [14] zeigt enge intermolekulare Kontakte (drei davon mit Abständen von weniger als 3.6 ) zwischen dem BZF und den Carbonylanteilen (siehe Abbildung 1). Während intra-und intermolekulare Wechselwirkungen in Biomolekülen von großem Abbildung 1. Bereich der PDB:3HPT [13,14] -Struktur (Einzelheiten im Text) mit engen intermolekularen Kontakten zwischen einem (2-Methyl)-BZF-Teil des YET 2.D-Liganden und einer Carbonylgruppe. Die Struktur wurde mit der Software Chimera 1.14 visualisiert.

The processes and reactions that led to the formation of the first biomolecules on Earth play a key role in the highly debated theme of the origin of life. Whether the first chemical building blocks were generated on Earth (endogenous synthesis) or brought from space (exogenous delivery) is still unanswered. The detection of complex organic molecules in the interstellar medium provides valuable support to the latter hypothesis. To gather more insight, here we provide the astronomers with accurate rotational frequencies to guide the interstellar search of 3-aminoisoxazole, which has been recently envisaged as a key reactive species in the scenario of the so-called RNA-world hypothesis. Relying on an accurate computational characterization, we were able to register and analyze the rotational spectrum of 3-aminoisoxazole in the 6–24 GHz and 80–320 GHz frequency ranges for the first time, exploiting a Fourier-transform microwave spectrometer and a frequency-modulated millimeter/sub-millimeter spectrometer, respectively. Due to the inversion motion of the −NH2 group, two states arise, and both of them were characterized, with more than 1300 lines being assigned. Although the fit statistics were affected by an evident Coriolis interaction, we were able to produce accurate line catalogs for astronomical observations of 3-aminoisoxazole.

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