Photochemical studies on supramolecular hosts that can encapsulate small guest molecules commonly focus on three aspects: photoswitching the cage to release or trap the guest, the effect of the confining environment on the guest, and light-induced exciton or charge transfer within the cage structure. Here, we exploit ultrafast spectroscopy to address how the guest alters the photoswitching characteristics of the cage. For this, the impacts of three disparate guest compounds on ring-opening or ring-closure of a dithienylethene (DTE) ligand in a photoswitchable DTEbased coordination cage are juxtaposed. The guest modulates both outcome and timescale of the cage's photodynamics, by an interplay of structural strain, heavy-atom effect, and enhancement of charge-transfer processes exercised by the guest on the photo-excited cage. The approach might prove beneficial for attuning the applicability of photoswitchable nanocontainers and desired guest compounds.

Photochemische Studien über supramolekulare Wirte, die kleine Gastmoleküle einkapseln können, konzentrieren sich zumeist auf drei Aspekte: Die Photoschaltung des Käfigs, um den Gast freizusetzen oder einzufangen, die Wirkung der Käfigumgebung auf den Gast und die lichtinduzierte Exzitonen-oder Ladungsübertragung innerhalb der Käfigstruktur. Hier nutzen wir ultraschnelle Spektroskopie, um zu untersuchen, wie der Gast die Photoschaltcharakteristik des Käfigs verändert. Zu diesem Zweck werden die Auswirkungen von drei unterschiedlichen Gastmolekülen auf die Ringöffnung oder den Ringschluss eines Dithienylethen (DTE)-Liganden in einem photoschaltbaren Koordinationskäfig auf DTE-Basis einander gegenübergestellt. Der Gast moduliert sowohl das Ergebnis als auch die Zeitskala der Photodynamik des Käfigs durch ein Zusammenspiel von struktureller Wechselwirkung, dem Schweratomeffekt und einer Verstärkung von Ladungstransferprozessen, die der Gast auf den photoangeregten Käfig ausübt. Der Ansatz könnte sich als nützlich erweisen, um die Anwendbarkeit von photoschaltbaren Nanocontainern und gewünschten Gastverbindungen aufeinander abzustimmen.

Salicylimines are versatile compounds in which an excited-state intramolecular proton transfer and torsional motions may set in upon Photoexcitation. Here, we study N-(α-phenylethyl) salicylimine (PESA) to elucidate how the photochemical...