In der vorliegenden Mitteilung wird erstmals die Stereochemie intramolekularer En‐Reaktionen in Beziehung zur Geometrie der En‐Komponente systematisch beschrieben sowie ein neuer, präparativ ergiebiger Weg zu substituierten Pyrrolidinen aufgezeigt. Die N‐(cis‐Crotyl)‐N‐allylamide 1 werden beim Erhitzen ausschliesslich zu den Pyrrolidinen 2 isomerisiert. Unter identischen Bedingungen entstehen aus den N‐(trans‐Crotyl)‐N‐allylamiden 3 die gleichen Stereoisomeren 2 neben geringeren Mengen der epimeren Nebenprodukte 4. Durch die Umsetzungen 5 → 6, 7 8 + 9, 10 → 11 und 12 → 13 wird die thermische Überführung cyclischer Olefine in polycyclische Pyrrolidine unter sterischer Kontrolle mehrerer Chiralitätszentren illustriert. Während die Reaktion 14 → 15 schärfere Bedingungen erfordert, zeigen die Isomerisierungen 16 → 17 und 18 → 19 die glatte Beteiligung von C, C‐Dreifachbindungen an intramolekularen En‐Reaktionen bei weniger hohen Temperaturen.
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