Zum Aufbau neuer Erythrinane wird die Glyoxylester-Synthese auf C-4-substituierte Cyclohexanone ubertragen. Der RingschluD der Enamin-Vorstufen 1 b, c und d fuhrt glatt zu den Erythrinan-Derivaten 2b, c und d, waihrend die Vorstufe 33 zum Isatin-Derivat 37 aromatisiert und dehydriert wird. Im Mittelpunkt der Arbeit steht der cyclische Ather 10 mit fixierter cis-Verkniipfung des Ringsystems. Seine Aufspaltungsprodukte 12a und 13a, dcren Struktur durch Hilfssynthesen bewiesen wurde, ermoglichten die Losung des gesamten Stereoproblems der gesattigten Erythrinane. Die Enamin-Vorstufen liefern mit Siuren ticffarbige Kationen, deren Chromophor dem des Bisnor-hexahydrocurarins ahnelt. Syntheses of Aromatic Erythrina Alkaloids, XI Applications of the Glyoxylic Ester SynthesisThe glyoxylic ester synthesis of erythrinanes has been further developed and transferred to C-4-substituted cyclohexdnones. Cyclisation of the precursors 1 b, c and d, stabilized by enamine formation, leads smoothly to the erythrinane derivatives 2b, c and d, whereas 33 yields the isatin 37 by aromatisation and dehydrogenation. The key compound is thecyclic ether 10 with fixed cis-arrangement of the ring system. Its cleveage products 12a and 13a, the structures of which have been proved by independent syntheses, were used to solve all stereoche-mica1 problems of the saturated erythrinanes. The enamine type precursors react with acids to yield deeply coloured cations, the chromophore of which is very similar to that of bisnor-hcxahydrocurarine.Die im Jahre 1958 entdeckte Glyoxylester-Synthese zum Aufbau von Erythrinanen mit funktionellen Gruppen im Fiinfring hat sich vorzuglich bewahrt 2). Ihr weiterer Ausbau hat in den folgenden Jahren die gesamte Entwicklung auf dem Arbeitsgebiet entscheidend beeinflu&. Bei der grundlegenden Reaktion wird Cyclohexanon-2glyoxylester mit Homoveratrylamin zur Enamin-Vorstufe 1 a kondensiert und diese rnit verdiinnter Phosphorsaure m m Keto/Enol-lactam 2a cyclisiert ; beide Stufen verlaufen mit hohen Ausbeuten.

Bei der Neudarstellung der von 0. Diels und I,. L a l i n l ) aus Kohlen-:suboxyd u n d Ameisensaure dargestellten V e r b i n d u n g C,O,, z H.COOH zeigte sich, daB, abgesehen von zwei Versuchen, bei denen das Produktwie friiherin vortrefflicher Ausbeute und rnit allen von seinen Entdeckern 'beschriebenen Eigenschaften erhalten wurde, alle Bemiihungen zu s e i n e r G e w i n n u n g s c h e i t e r t e n . Die vollige Aufklarung dieser merkwiirdigen Beobachtung ist bis jetzt nicht gelungen, aber es scheint so, als ob dasallerdings auch bei den friiheren Versuchenals Losungsmittel bei der Reaktion verwendete fliissige Schwef e l d i o x y d an dem MiSerfolge beteiligt ist. Es hat sich namlich herausgestellt, daS b e i G e g e n w a r t k l e i n s t e r Mengen gewisser S t o f f e , wie z. B. winziger Gummi-Partikelchen, einer Spur Schwefel oder dergl., K o h l e n s u b o x y d u n d Schwefeldioxyd s i c h b e i t i e f e r T e m p e r a t u r z u e i n e r f e s t e n , weiSen S u b s t a n z v e r b i n d e n , die durch groBe Luft-Empfindlichkeit und Zersetzlichkeit ausgezeichnet ist 2). Dieser Stoff hat sich bis jetzt in einwandfreier Weise nicht analysieren lassen, und auch aus seinem Verhalten la& sich kein klares Bild seiner Zusammensetzung gewinnen. Da aber seine Entstehung mit dem Austritt von Kohlendioxyd verbunden ist, so kann man vielleicht an eine Wechselwirkung .der beiden Oxyde in folgendem Sinne denken: I ) B. 41, 3430 [1908]. z, Allerdings ist auch bei moglichstem AusschluB derartiger Stoffe die glatte Vereinigung von Kohlensuboxyd und Ameisensaurewie friihernicht gelungen, so daIj vielleicht noch andere negative Katalysatoren beteiligt sind.

Das A1.6-Dien-lactani 11 der Erythrinanreihc kann auf drei verschiedenen Wegen dargestellt werdcn. Da seine Reduktion mit Lithiumalanat nicht moglich ist, wird eine direkte Synthese zur Al.6-Dienbase 15 iiber die Mesylatbase 5 e entwickelt. Die Spaltung von 5 e mit KOH in Diglyme fiihrt untcr scheinbar identischen Reaktionsbedingungen entweder zu 15 in Ausbeuten bis zu 70"/;; oder unter Ringaufspaltung zur ,,Prelog-Basc" 19 in Ausbeuten bis zu 60%. Syntheses of Aromatic Erythrina-Alkaloids, XI1 Synthesis of Doubly Unsaturated ErythrinanesThe A1.6-diene lactam 11 of the erythrinane series is synthesized via three different routcs. I t cannot be reduccd by LiAIH4. Therefore, the Al96-diene base 15 is prepared from the basic mesylate 5e. Under apparently identical conditions cleavage of 5 e with KOH in diglyme leads to 15 in yields up to 70 P. : or to Prelog's base 19 by scission of the ring in yields up to 60 %.Die meisten aromatischen Erythrina-Alkaloide besitzen nach Prelog2J ein heteroannular konjugiertes Diensystem. Aus der Strukturformel 1 des Erysodins la& sich die Lage der Doppelbindungen in den Ringen A und B, ausgehend von den C-Atomen 1 und 6, ablesen. Die katalytische Hydrierung der naturlichen Basen21 fiihrt, wie am Beispiel des Erysodins dargelegt wird, partiell zur Uihydrostufe 2 3 ) oder streng stereospezifisch zur Tetrahydrostufe 3 mit cis-Verknupfung der Ringe A/B41.

Hansen: tfber die Bitterstotfe der Alalztmrzel (11.). 943 136. Karl Fr. W. Hansen: Ober die Bitterstoffe der Alantwurzel (11. Mitteilung iiber Bitterstoffe). [Aus d. Chem. Institut d. Universitat Eel.] (Eingegangen am 12. Februar 19.71.) Vor einiger Zeitl) konnte gezeigt werden, daI3 in der Alautwurzel drei Bitterstoffe von Lacton-Charakter enthalten sindzwei von der Formel CI5HeoO2, Schmp. 760und IIZO, und eine Verbindung C,,H,,Oz, Schmp. I74O -, die bei der Dehydrierung unter Verlust zweier Kohlenstoffatome in I-Methyl-7-athyl-naphthalin ubergehen und wahrscheinlich den bicyclischen Sesquiterpenen vom Eudesmol-%us zuzuziihlen sind. Durch geeignete H y d r i m g lafit sich nun nachweisen, daB im Alanto-und Iso-alantolacton j e zwei Doppelbindungen vorhanden sind, und daI3 der Bitterstoff I11 eine Doppelbindung enthiilt. Die beiden Doppelbindungen im AIanto-und Iso-alantoladon haben durchaus verschiedenen Charakter, wie aus der Reduktion, die sich stufenweise leiten lafit, hervorgeht. Unterwirft man iiamlich diese beiden Stoffe etwa 2-3 Wochen einer langsamen Reduktion mit Natrium-amalgam, so erhalt man ein Dihydro-alanto-bzw. Dihydro-B. 64. 67 [19311. a) Ruzicka u. Eichenberger, Helv. chim. Acta 13, 117 [1g30]; Clema

Hansen: Bitte~tofje aus der Alantwurzel. ' ) B. 60, 2333 [1927]. ' ) B. 52. 352 [1919]. Ruzicka u. S t o l l , Helv. chim. Acta 5, 932 [ I~Z ? ] . e, Helv. chim. Acta 13, 1123 [1g30]. Pikrat: Schmp. 94O. lo) Joum. chem. Soc. London 1930, 423. Pikrat: Schmp. 97O. 11) Ich miichte nicht versaumen, H m . Prof. Ruzicka auch an dieser Stelle meinen 18) Dissertat. v a n Melsen, Utrecht 1929. 13) Ruzicka u. Eichenberger, Helv. chim. Acta 18, 1117 [rgjoj. I*) R u z i c k a , Meyer u. Mingazzini, Helv. chim. Acta 5, 345 [1922]. warmsten Dank fur sein Entgegenkommen auszusprechen. 3) A. 309, I [1899]. wo auch Literatur, 312, 171 [I~oo]; vergl. auch Beckmann u. Liesche, B. 86, I [I923!. 2, B. 20. 1j08 [1S87!. ") B . 60, 1216 [1g0-7!.