Forschung Agrarchemikalien, R-1093.4.53, CTH.4-GElGY XG., S z w m a v y . i'vlethods for the synthesis of 5-alkoxyaiid 5-allryltliio-l, 3,4-thiadiazol-2(3H) -ones and -thiones, known in principle, are extended and adapted for large scale preparations.I n the particular case of 5-methoxy-l,3,4-thiadiazol-2(3H)-thione the cyclisation of thiocarbazic (1-methyl ester using alcoholic alkali and carbon disulfidc added in this order surprisingly yields by transmethylation 5-methylthio-l,3,4-thiadinzol-2(3H)-onc, isomer of the expected 5-methoxy-l,3,4-thiadiazol-2(3H)-thione. This latter compound is obtained when the reactants are applied in the inverse sequence. -4 possible mechanism for this behaviour is presented.Auf der Suche nach pestizid z, wirksamen Thiophospliorverbindungen des Typs 1, -charakterisiert durch den heterocyclisclien Ring -N Het, der mit einem Stickstoffatom iiber eine Methylenbrucke an das Scliwefelatom einer Thiophosphorverbindung h v \ ' 'S-CH,-N-Het
2096 HELVETICA CHIMICA ACTA.Z u s a m m e n f a s s u n g Aus dem Reaktionsgemisch von DL-Methionin-isopropylester und einem Chymotrypsin-haltigen Enzympraparat sind zwei Peptide isoliert und als L-Methionyl-I,-methionin bzw. L-Methionyl-L-methionyl-L-methionin identifiziert worden. Damit ist der fruhere papierchromatographische Befund bestatigt und das Vorliegen einer enzyrnatischen Peptidsynthese aus Aminosaureestern endgultig bewiesen. Im Zusammenhang mit der Beschaffung der synthetischen Vergleichssubstanzen ist die Bereitung und Aufspaltung des L-Methionindiketopiperazins zu einer bequemen Darstellungsmethode fur das optisch aktive Dipeptid ausgearbeitet worden. Andrerseits konnten die Literaturangaben uber die Darstellung dieses Dipeptids nach dem Azid-Verfahren in einigen Punkten erganzt werden.Die Synthese des freien L-Methionyl-L-methionyl-L-methionins stiess auf unerwartete Schwierigkeiten, indem es sich zeigte, dass die reduktive Abspaltung (Natrium/flussiger Ammoniak) der Cbzo-Gruppe mit einem vorlaufig nicht abgeklarten Verlust der optischen Drehung verbunden ist.Organisch-chemische Anstalt der Universitat Rasel. Enzymatische Peptidsynthese.Peptidbildung aus DL -Theonin-isopropylester von M. Brenner, E. Sailer und K. Riifenacht.(15. VIII. 51.) Mitteilungl).Wie wir bereits kurz mitgeteilt haben, bildet sich bei der Einwirkung von Chymotrypsin, bzw. Chymotrypsinkonzentraten auf den Isopropylester des DL-Threonins in optisch asymmetrischer Reaktion ein Gemisch von unverandertem Threonin-isopropylester, freiem Threonin und Threoninpeptiden2).Der Anteil an Peptiden ist hier grosser als im Falle der analogen Reaktion von Methionin-estern. Es war zum Beispiel nicht moglich, aus dem Reaktionsgemisch reines, optisch aktives Threonin xu isolieren. Auch Threonin-dipeptid und andere niedermolekulare, dialysierbare Threoninpeptide sind in so geringer Menge vorhanden, dass sie vorliiufig nur papierchromatographisch nachgewiesen werden konnten. l) 2. Mitteilung M . Rrenner & $2. W . Pfister, Helv. 34, 2085 (1951). 2, M . Brenner, H . R. Huller & R. W . Pfz'ster, Helv. 33, 568 (1950). [XI? = -16,OO -f l o (c = 1 in Methanol). Der Mischschmelzpunkt mit synthetischem Material (Smp. 182-183O; [ L Y ]~ = -15,9O) lag bei 181-183O. Ein Analysenprilparat wurde drei Stunden bei 80" im Hochvakuum getrocknet. C,,H,,O,N,SBer. C 49,47 H 6,23 N 7,21 OCH, 7,99% (388,43) Gef. ,, 49,51 ,, 6,08 ,, 7,23 ,, 7,86% Aus der Benzol/Ather 1 : 1-Fraktion des Chromatogramms konnte in geringer Menge ein kristallisierter Korper mit Smp. 99-1000 gewonnen werden. Wahrscheinlich handelt es sich hierbei um N-Tosyl-L-threonin-methylester. 1) Herkunft bzw. Bereitung der Fermente siehe M . Brenner, H. R. Miiller & R. W. 2, Da der wasserige Auszug noch andern Versuchen dient,e, erfolgte zum Zweck der Pfister, loc. cit. p. 571/572. Konservierung ein Phenolzusatz.
Summary. The synthesis of the new insecticidal dithiophosphoric acid ester G S 13005 as well as of intermediates, by-products, and degradation products is described.GS 13005 ist ein neuer Vertreter aus der Klasse der organisclien Phosphorsaureester niit insektizider und akarizider Wirkung 111. Es handelt sich urn den Dithiophosphorsaure -0 , O -dimethyl -S -r(2 -methoxy-l,3,4 -thiadiazol-5(4H)-on-4-yl)-methyl]-ester (1) l),la). Charakteristisches Strukturmerkmal ist der mit einem Stickstoffatom uber eine Methylenbrucke an den Phosphorsaureester-Rest gebundene heterocyclische Ring. Es ist dies ein Bauprinzip, wie es bereits bei andern bekannten Insektiziden dieser Korperklasse angewandt wurde, so zum Beispiel beim Dithiophosphorsaure-O,O-dimethyl-S-phtalimidomethyl-ester(2) 2), beim Dithiophosphorsaure-0,O-diathyl- S-[ (6-chlor-benzoxazol-2(3H)-on-3-yl)-methyl]-ester (3) 3, oder beim Dithiophosphorsaure-0, 0-dimethyl-S-[(benz-l ,2,3-triazin-4(3H)-on-3-yl)-methyl]-ester (4) 4).In unsereni Fall ist der heterocyclische Ring neu und ausserdem nicht mit einem Benzolring kondensiert. Wirkstoff eines neuen Insektizids der J . R. GEIGY AG,, Basel, mit den Handcls1)czcichnungen Supi-acid@ und UltracidB. la) Anmerkung der Isedaktion. Zur Beziffcrung dieser Verbindung siehe Fussnote 1 a der vorstehenden Arbeit (S. 513). Die dort angebrachten Remerkungen gelten in analoger Weise auch fur die Verbindungen 7, 9-11, 13, 15-19 und 21-26 der vorliegenden .4rbeit. 2)Imidanm. 3)Phosalone@. 4,GusathionB.HELVETICA CHIMICA XCTA -Volumen 51, Fasciculus 3 (1968) Wie bei der Hydrolyse, diirfte auch im Rattenstoffwechsel die Mercaptomethylverbindung 21 als primares Spaltprodukt zu betrachten sein. Ihre Synthese schien deshalb von Interesse. Vorsichtige alkalische Spaltung des aus 2-Methoxy-4-chlormethyl-1,3,4-thiadiazol-5(4H)-on (11) hergestellten Isothioharnstoff-hydrochlorids lieferte indessen ein wegen zu grosser Zersetzliclikeit nicht umkristallisierbares, bei ca. 160" unter Zersetzung schmelzendes Produkt, dessen Analysenwerte nicht mit denen der gesuchten Mereaptomethylverbindung 21 ubereinstimmten.Schliesslicli wurden als weitere mogliche Verunreinigungen bzw. Abbauproduktedas 2-Methoxy-4-acetoxymethyl-1,3,4-thiadiazol-5(4H)-on (26) in Betracht gezogen und deshalb praparativ hergestellt. 25 entstand durch Umsetzung der Chlormethylverbindung 11 mit Natriummethylat, und 26 durch Umsetzung des Natriumsalzes des Thiadiazolons 7 mit Essigsaure-chlormethylester. (87%) 2-Methoxy-4-chlormethyl-l,3,4-thiadiazol-5(4H)-on iiber, die in der Vorlage kristallisierten. /s\7. Dithiophosphorsaure-~, O-dinzethyl-S-[(2-nzetho,~y-1,3,4-thiadiazol-5 (GS 73006) : 1000 g (4,46 Mol) Kaliumsalz der 0, 0-Diathyl-dithiophosphorsaure, in 1000 ml Aceton angeschlammt, wurden mit 723 g 2-Methoxy-4-chlormethyl-1, 3,4-thiadiazol-S (4H)-on in 1400 ml Aceton wie in 7. beschrieben umgesetzt. Das analog erhaltene Rohprodukt wurde aus 1500 ml Methanol umkristallisiert, nacheinander rnit eiskalten Mischungen von 150 ml Methanol und 20 ml Wasser, 150 mg Methano...
2102HELVETICA CHIMICA ACTA. Durch Chromatographie der eingeengten Chloroformmutterlaugen an Aluminiumoxyd konnten 300 mg einer Substanz gowonnen werden, die nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Benzol/Petrol%ther bei 99-1000 schmolz und durch Mischschmelzpunkt, Drehung und Analyse eindeutig als N-Tosyl-L-threonin-methylester identifiziert werden konnten. Dieser Korper scheint durch Umsetzung des Azides mit dem als Losungsmittel verwendeten Methanol entstanden zu sein. Fast 30% des eingesetzten Hydrazids sind darin enthalten. D,D-FOWR: Die Darstellung erfolgte analog. Smp. 182--184O, [a]: = + 16,OO 5 l o (c = 2 in Methanol.) Gef. C 49,70 H 6,42 N 7,46%. Die Mikroanalysen wurden im Mikrolabor der Organ.-chem. Anstalt, Basel (Leihng E. Thommen), ausgefiihrt. Z u s a m m e n f a s s u n g . Der Isopropylester des Threonins reagiert mit Chyniotrypsinpriiparaten unter Bildung von Peptiden. Nach partieller Hydrolyse des in Wasser schwerloslichen Anteils der Fermentreaktionsprodukte wird L,L-Threonin-dipep tid in Form von N-Tosyl-L-threonyl-L-threonin-methylester isoliert. Als Vergleichsmaterial zur Sicherstellung der Konstitution dieses Abbauproduktes werden N-Tosyl-L-threonyl-L-threonin-methylester und dessen optischer Antipode synthetisch aufgebaut. . (15. VIII. 51.)m-Threonin ist durch neuere Synthesen gut zugiinglieh gewor-den1). EZZiott konnte eine optische Spaltung direkt in eine solche Synthese einbauen2). Die von DL-Threonin selbst ausgehende Rufspaltung uber die Brucinsalze des N-p-Nitrobenzoylderivates3) scheint gelegentlich mit gewissen Schwierigkeiten verbunden zu sein; auch ist die Isolierung cler als Zwischenprodukte auftretenden N -Acylderivate der optisch aktiven Formen nicht beschrieben.Da wir im Laufe unserer Untersuchungen N -Tosyl-L-threonin benotigtend), entwickelten wir eine Methode, die uber die Tosylderivate verliiuft und iiberall mit einem Minimum an Kristallisationsprozessen 1) K. Pfister, C.
in diesem Fall ist die Spaltungsreaktion nicht beschrieben.
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