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Bei der Umsetzung von [(Mo6Cl 8i)Cl 6a]2− in Dichlormethan mit Trifluoressigsäure entsteht in der Siedehitze unter Freisetzung von HCl das neue stabile Clusteranion [(Mo6Cl 8i)(CF3COO) 6a]2−. Die zentrale (Mo6Cl8i)‐Gruppe wird bei der Reaktion nicht angegriffen. Bei der 19FNMR‐Messung zeigt ein im Vergleich zum freien CF3COO− tieffeldverschobenes Singulett die Äquivalenz aller Trifluoracetatliganden an, deren einzähnige Koordination am Cluster aus charakteristischen Lagen der IR‐Frequenzen der Carboxylgruppen folgt. Das intensivste Maximum im IR‐Spektrum bei 501 cm−1 wird der antisymmetrischen MoOa‐Valenzschwingung, die stärkste polarisierte Raman‐Linie bei 319 cm−1 als Atmungsschwingung des Cl 8i‐Kubus zugeordnet.

Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen [(Mo6Cl i8)F a6]2− und [(Mo6Cl i8)X a6]2−, Xa = Cl, Br, I, in Acetonitril entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo6Cl 8i)F naX 6‐na]2−, n = 1 – 6, werden durch ihre charakteristischen chemischen Verschiebungen der 19F‐NMR‐Signale nachgewiesen. Die zeitliche und quantitative Verfolgung der Reaktion zeigt, daß sich bei Raumtemperatur innerhalb von 2–3 Tagen Gleichgewichte entsprechend der statistischen Verteilung der Spezies einstellen. Das gilt zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis : trans = 4 : 1, mit n = 3 fac : mer = 2 : 3 und beweist die Gleichwertigkeit aller Xa‐Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten für [(Mo6Cl i8)X a6]2− nehmen mit Xa = Cl < Br < I < F zu. Die an den gemischten Fluoro‐Halogeno‐Clustern gemessenen 19F‐Resonanzen werden mit zunehmender Anzahl der Xa und in der Reihe Cla < Bra < Ia zu tieferem Feld verschoben. Für in trans‐Position zu Xa‐Liganden koordiniertes Fa ist ein antipodal‐Einfluß durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung nachweisbar. Die chemischen Verschiebungen der 95Mo‐Resonanzen der Cluster sind linear abhängig von der Elektronegativität der Xa‐Liganden.

An den Clustern der Zusammensetzung (M6X 12i)X 2a · 8H2O; M = Nb, Ta; Xi = Cl, Br; Xa = Cl, Br, I, werden neben den IR‐erstmals auch die Raman‐Spektren bei 80 K registriert. Sie zeichnen sich durch charakteristische Frequenzen des Doppelkäfigs (M6X 12i) aus, auf die die terminalen Liganden Xa nur einen geringfügigen Einfluß haben, Die in allen Raman‐Spektren intensivste Linie mit dem Depolarisationsgrad ≈︁ 0,2 beruht auf der in‐Phase‐Bewegung aller Atome und wird als totalsymmetrische Metall‐Metall‐Valenzschwingung νi zugeordnet. Sie liegt für die Cluster (Nb6Cl 12i) bei 233–234, für (Nb6Br 12i) bei 186–187, für (Ta6Cl 12i) bei 199–203 und für (Ta6Br 12i) bei 176–179 cm−1. In der gleichen Reihenfolge wird in den IR‐Spektren eine gleichfalls starke Bande bei 233, 204, 207 und 179 cm−1 als antisymmetrische Metall‐Metall‐Valenzschwingung interpretiert. Die Metall‐Metall‐Schwingungen liegen demnach sehr viel höher als bisher angenommen. Bei den Tantalclustern beobachtet man bei Anregung mit der Krypton‐Laser‐Linie 647,1 nm im Bereich des d–d‐Übergangs bei 645 nm Resonanz‐Raman‐Spektren mit Serien von Ober‐ und Kombinationstönen. Für (Ta6Br 12i) tritt eine weitere polarisierte Linie bei 228–230 cm−1 auf, die als TaBri‐Valenzschwingung v2 angesehen wird. Aus den Progressionen von v1 und v2 ergeben sich Anharmonizitätskonstanten von durchschnittlich −3 cm−1, die auf eine starke Verzerrung der Potentialkurven hinweisen.

Bei der Umsetzung von NbCl5 mit Ta oder von TaCl5 mit Nb in einer NaCl‐Schmelze entstehen Verbindungen des Typs [(Nbn Ta6–n) Cl 12i]2+, n = 0–6. In wäßriger NaF‐Lösung bilden sie durch Koordination von F−− Anionen, die bei ausreichend tiefer Temperatur (–5°C) kinetisch stabil sind und sich durch mehrfache Ionenaustauschchromatographie an DEAE‐Cellulose in die einzelnen metallgemischten Cluster auftrennen lassen. Während für n = 1 und 5 die reinen Verbindungen vorliegen, handelt es sich bei n = 2, 3, 4 um Paare der geometrischen Isomeren im statistischen Mengenverhältnis. Die Cluster unterscheiden sich durch die Lage einer intensiven Charge‐Transfer‐Bande, die bei der Metallsubstitution in Schritten von etwa 12 nm von 327 (Ta6) nach 396 nm (Nb6) verschoben wird. Die bei 80 K registrierten IR‐Spektren der metallgemischten Cluster zeigen nur im Bereich der antisymmetrischen Metall–Metall‐Valenzschwingung typische Aufspaltungsmuster. Die Banden werden den Komponenten der entarteten Ttu‐Schwingung der oktaedrischen Endglieder bei 233 (Nb6) und 209 cm−1 (Ta6) zugeordnet, die aus der Erniedrigung der Symmetrie nach D4h, C4v, C3v und C2v folgen. Während die Metall–Cli‐Valenzschwingungen beim Austausch von Nb gegen Ta systematisch zu kleineren Frequenzen verschoben werden, bleiben alle Deformationsschwingungen davon unbeeinflußt.