Diaminocyclopropenyliumsalze (14a,b) reagieren in Dichloromethan mit den phosphorylierten Diazomethanen 15a‐e in Gegenwart von Ethyl‐diisopropylamin bzw. 1,5‐Diazabicyclo[4.3.0]non‐5‐en spezifisch zu den 4,5‐Diaminopyridazinen 16a‐f. Aus dem Salz 14c und den Diazomethylverbindungen 15a,c,d sowie f‐k in Dichlormethan im Beisein der bicyclischen Base bilden sich dagegen die 3,4‐Diaminopyridazine 17a‐i. In mechanistischer Hinsicht ist die Bildung intermediär auftretender (Diazomethyl)cyclopropene (14a,b + 15 → 18) bzw. (14c + 15 → 19) im Sinne der elektrophilen Diazoalkansubstitution zu interpretieren; weder 18, noch 19 lassen sich isolieren, sondern gehen eine rasche [1,5]‐Cyclisierung zu den Betainen 20 bzw. 21 ein, die abschließend durch Öffnung der Brückenbindung zu den Pyridazinen 16 bzw. 17 isomerisieren.
Abstract. Amino-substituted cyclopropenylium salts (11a,b) react with diazornethyl compounds (I2a·i) in dichloromethane or acetonitrile in the presence of a base (ethyldiisopropylarnine, 1,S-diazabicyclo[ 4.3.0] non-5-ene) to form 4-aminopyridazines (13a-i) specifically. The reaction is interpreted in terms of an initial electrophilic diazoaIkane substitution to give diazornethylcyclopropenes (11 + 12~14) which undergo a [1.5) -cyclisation to form the betaines 16 which, in tum, isomerise with opening of the bridging bond to give the arninopyridazines 13. In a similar manner, the tris[amino j cyclopropenyliurn salts 8a,b and lOa-c are converted to the 3,4,5-tris[ amino j. pyridazines (21a-k) by treatment with diazomethyl compounds (12a, c-f).
Tetrachlorcyclopropen (I) wird nach Friedel‐Crafts in das Phenyl‐trichlorcyclopropen (II) und anschließend mit Aminen in die Cyclopropenyliumsalze (III) übergeführt.
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