An unusual disproportionation reaction of the molybdenum(IV) and tungsten(IV) chlorides [MCl4L2] (M=Mo, L=Et2S, Et2O; M=W; L= Et2S) in the presence of p-tBu-calix[4]arene (Cax(OH)4) and triethylamine leads to d0 complexes [(CaxO4)[CaxO2(OH)2]M] (1) and d3 compounds (HNEt3)2[(CaxO4)2M2] (2). Complexes la (M = Mo), 1b (M = W), and the HCl adduct of 2a (M = Mo) have been structurally characterized. Compound 1a represents one of the few examples of a well-characterized molybdenum(VI) hexa-alkoxide complex of the type [Mo(OR)6]. Isolation and structural characterization of the side product [(CaxO4W)[kappa2(O)-kappa1(O)-CaxO3(OH)](CaxO4WCl)] (3) suggests the intermediacy of chloro-containing calix[4]arene complexes in these reaction mixtures. The reaction of 1a with HCI provides [CaxO4MoCl2] (4a), the first well-defined example of a mixed molybdenum(VI) alkoxide halide compound of the general formula [MoClx(OR)6-x].

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Die Umsetzung von p‐tert.‐Butylcalix[4]aren Cax(OH)4 mit [Mo(NMe2)4] im äquimolaren Verhältnis in Toluol führt nach Extraktion mit Acetonitril zu Produktgemischen der Verbindungen [CaxO4Mo(NHMe2)(NCMe)] (1(NCMe)) und [(CaxO4Mo)2(NCMe)2] (2(NCMe)2). Wird diese Reaktion jedoch nicht in Toluol sondern in Acetonitril oder in Lösungsmittel‐Gemischen von Toluol und Acetonitril durchgeführt, so wird die Bildung von 2(NCMe)2 unterdrückt und ausschließlich 1(NCMe) isoliert. Von beiden Verbindungen wurden Kristallstrukturanalysen angefertigt. 1(NCMe): Raumgruppe: C2/c, Gitterkonstanten: a = 37, 987(8)Å, b = 13, 012(3)Å, c = 20, 271(4)Å, β = 103, 39°; 2(NCMe)2: Raumgruppe: P21/n, Gitterkonstanten: a = 11, 937(2)Å, b = 21, 078(4)Å, c = 19, 620(4)Å, β = 107, 31(3)°. Das Molybdänatom in 1(NCMe) weist eine verzerrt oktaedrische Koordinationssphäre auf, die von den vier Sauerstoffatomen des Calix[4]arenliganden, dem Stickstoffatom des Aminliganden und dem Stickstoffatom des innerhalb des Calix[4]aren‐Kohlenstoffgerüstes koordinierenden Acetonitrilmoleküls gebildet wird. Jeweils zwei dieser monomeren Komplexeinheiten sind über Wasserstoff‐Brückenbindungen miteinander verknüpft. Im Komplex 2(NCMe)2 sind zwei Komplexfragmente [CaxO4Mo(NCMe)] miteinander über Phenolateinheiten der Calix[4]arenliganden miteinander verknüpft. Der Mo‐Mo′‐Abstand von 261, 2(1)pm kann mit dem Vorliegen einer Mo‐Mo‐Doppelbindung in Einklang gebracht werden. Zur Untersuchung der Bindungsverhältnisse wurden an den Modellen [CaxO4Mo(NH3)(NCH)] (1′(NCH)) und [(p‐H‐CaxO4Mo)2 (NCH)2] (2′(NCH)2) dieser Verbindungen EH‐, DFT‐, und MP2‐Rechnungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Berechnungen zeigen, dass das strukturbestimmende Merkmal in 2′(NCH2 nicht die Metall‐Metall‐Wechselwirkung zu sein scheint, sondern eher die Addition der elektronenreichen, basischen Sauerstoffatome der Calix[4]arenliganden an die Lewis‐aciden Metallatome.

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The complex (HNEt(3))[MoCl(NCMe)(Calix)] (1), prepared from the reaction of [MoCl(4)(NCMe)(2)] with p-tert-butylcalix[4]arene, H(4)Calix, in the presence of triethylamine, has been used as a source of the d(2)-[Mo(NCMe)(Calix)] fragment. Complex 1 is readily oxidized with PhICl(2) to afford the molybdenum(VI) dichloro complex [MoCl(2)(Calix)] (2). Both complexes are a convenient entry point into molybdenum(VI) and molybdenum(IV) calixarene chemistry. The reaction of 1 with trimethylphosphine and pyridine in the presence of catalytic amounts [Ag(OTf)] led to the formation of neutral d(2) complexes [Mo(PMe(3))(NCMe)(Calix)] (3) and [Mo(NC(5)H(5))(NCMe)(Calix)] (4). The role of the silver salt in the reaction mixture is presumably the oxidation of the chloromolybdate anion of 1 to give a reactive molybdenum(V) species. The same reactions can also be initiated with ferrocenium cations such as [Cp(2)Fe](BF(4)). Without the presence of coordinating ligands, the dimeric complex [[Mo(NCMe)(Calix)](2)] (5) was isolated. The reaction of 1 with Ph(2)CN(2) led to the formation of a metallahydrazone complex [Mo(N(2)CPh(2))(NCMe)(Calix)] (6), in which the diphenyldiazomethane has been formally reduced by two electrons. Molybdenum(VI) complexes were also obtained from reaction of 1 with azobenzene and sodium azide in the presence of catalytic amounts of silver salt. The reaction with azobenzene led under cleavage of the nitrogen nitrogen bond to an imido complex [Mo(NPh)(NCMe)(Calix)] (7), whereas the reaction with sodium azide afforded the mononuclear molybdenum(VI) nitrido complex (HNEt(3))[MoN(Calix)] (8).