Two types of helically chiral compounds bearing one and two boron atoms were synthesized by a modular approach. Formation of the helical scaffolds was executed by the introduction of boron to flexible biaryl and triaryl derived from small achiral building blocks. All‐ortho‐fused azabora[7]helicenes feature exceptional configurational stability, blue or green fluorescence with quantum yields (Φfl) of 18–24 % in solution, green or yellow solid‐state emission (Φfl up to 23 %), and strong chiroptical response with large dissymmetry factors of up to 1.12×10−2. Azabora[9]helicenes consisting of angularly and linearly fused rings are blue emitters exhibiting Φfl of up to 47 % in CH2Cl2 and 25 % in the solid state. As revealed by the DFT calculations, their P–M interconversion pathway is more complex than that of H1. Single‐crystal X‐ray analysis shows clear differences in the packing arrangement of methyl and phenyl derivatives. These molecules are proposed as primary structures of extended helices.

Zwei Arten helikal‐chiraler Verbindungen mit einem oder zwei Boratomen wurden nach einem modularen Ansatz synthetisiert. Die Bildung der helikalen Strukturen erfolgte durch Einführung von Bor in flexible Biaryl‐ bzw. Triaryl‐Vorstufen, hergestellt aus kleinen achiralen Bausteinen. Die durchgehend ortho‐fusionierten Azabora[7]helicene zeichnen sich dabei durch außergewöhnliche Konfigurationsstabilität, blaue oder grüne Fluoreszenz in Lösung mit Quantenausbeuten (Φfl) von 18–24 %, grüne oder gelbe Emission im Festkörper (Φfl bis zu 23 %) und starke chiroptische Resonanz mit großen Anisotropiefaktoren von bis zu 1.12×10−2 aus. Azabora[9]helicene, aufgebaut aus winkelförmig sowie linear angeordneten Ringen, sind blaue Emitter mit Φfl von bis zu 47 % in CH2Cl2 und 25 % im Festkörper. DFT‐Rechnungen zeigen, dass ihre P‐M‐Interkonversion über einen komplexeren Weg verläuft als im Fall von H1. Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen zeigt deutliche Unterschiede in der Packungsanordnung von Methyl‐ und Phenylderivaten auf. Die Moleküle werden als Primärstrukturen verlängerter Helices vorgeschlagen.