The electrochemical oxidation of ethanol on platinum, rhodium, and platinum−rhodium electrodes is studied using on-line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) and in-situ infrared spectroscopy (FTIR). The data were normalized using the oxidation of a CO monolayer in order to compare the activity of the different electrodes. Three products have been detected, namely CO2 and acetaldehyde (detected by DEMS) and acetic acid (detected by in-situ FTIR, since acetic acid is not volatile enough to be detected by DEMS). It is found that rhodium is the far less active electrocatalyst for ethanol electrochemical oxidation. Pure platinum and Pt90Rh10 present similar overall normalized current density, but Pt90Rh10 presents a better CO2 yield than pure platinum. The best CO2 yield is found for the Pt73Rh27 electrodes. The acetaldehyde yield decreases as rhodium is added to the electrode. The ratio CO2/CH3CH2O increases when rhodium is added to the electrode. The possible reasons for the different reactivity for the studied electrodes is discussed in terms of C−H bond activation and C−O bond coupling on the different surfaces.

The electrooxidation of 0.1 M 1-propanol and 2-propanol in 0.1 M HClO4 on smooth Pt and electrodeposited Pt and Pt0.89Ru0.11 was studied by cyclic voltammetry and in situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIRS). On smooth Pt, CO2 as well as partially oxidized products (propionic acid from 1-propanol and acetone from 2-propanol) was detected. A strong catalytic enhancement toward the oxidation to CO2 is observed on electrodeposited Pt for both 2-propanol and 1-propanol, thus showing the effect of the roughness of the electrode on the electrooxidation process. However, propionic acid from 1-propanol and acetone from 2-propanol were still detected. In contrast to these results, CO2 was the only oxidation product on Pt0.89Ru0.11 for both alcohols.

No abstract

DIVULGAÇÃO INTRODUÇÃOA oxidação sobre eletrodos metálicos de moléculas orgâ-nicas pequenas, tais como monóxido de carbono, metanol, ácido fórmico, etanol, etc., vem sendo objeto de constantes estudos devido à sua importância tanto para o desenvolvimento de células a combustível, quanto para a compreensão de conceitos fundamentais de eletrocatálise 1,2 . O desenvolvimento de modernos métodos espectroscópicos in situ, tais como EMIRS (espectroscopia de infravermelho por modulação eletroquímica), SNIFTIRS (espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier interfacial subtrativa e normalizada) e SPAIRS (espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com alteração única de potencial), bem como métodos espectrométricos de massas, tais como EMS (espectrometria de massas eletroquímica), DEMS (espectrometria de massas eletroquímica diferencial), ECTDMS (espectrometria de massas por termodessorção acoplada a eletroquímica) impulsionou consideravelmente o conhecimento nesta área [3][4][5] . A aplicação dos referidos métodos espectroscó-picos e espectrométricos contribuiu fortemente para a identificação de intermediários e produtos de reações de eletrodo, auxiliando na investigação dos mecanismos de oxidação eletrocatalítica de moléculas orgânicas pequenas 3,4 . A técnica de DEMS, em particular, tem se apresentado como uma poderosa ferramenta para a identificação de produtos voláteis e gasosos de reações eletroquímicas e vem sendo amplamente utilizada em universidades e centros de pesquisas no Japão, Europa e, mais recentemente, no Brasil 6-8 . Neste artigo, pretende-se divulgar os princípios básicos, aspectos operacionais, bem como as aplicações da técnica de DEMS . ASPECTOS HISTÓRICOS E PRINCÍPIOS BÁSICOS DA TÉCNICAPara o bom entendimento dos mecanismos das reações eletroquímicas, faz-se necessário o conhecimento não apenas de variáveis eletroquímicas (corrente faradáica, voltagem, impedância, etc) mas também o conhecimento da natureza e quantidade das espécies químicas geradas na interface eletrodo/ eletrólito 4,9 . Embora algumas técnicas clássicas, como voltametria cíclica, nos permitam especular sobre a natureza das reações e dos produtos formados, estes métodos são indiretos 6 . Com o intuito de superar algumas destas limitações, Bruckenstein e Gadde 10 , no princípio dos anos 70, conectaram uma célula eletroquímica a um espectrômetro de massa usando um eletrodo poroso hidrofóbico como interface entre o alto vácuo no espectrômetro de massa e a pressão atmosféri-ca na cela eletroquímica; tornando possível a coleta dos produtos gasosos das reações eletroquímicas diretamente no sistema de entrada de um espectrômetro de massa usual. Tal técnica foi denominada de EMS (espectrometria de massas eletroquímica) e possibilitou uma melhor compreensão dos mecanismos reacionais. No entanto, apresentava um tempo de resposta (tempo necessário desde a formação do produto até a sua detecção) de cerca de 20 s.Wolter e Heitbaum 11 , na década seguinte, usando um sistema de bombas turbomoleculares, conseguiram apr...