Recebido em 15/3/06; aceito em 18/10/06; publicado na web em 27/4/07 THERMAL ANALYSIS APPLIED TO THE STUDY OF ENERGETIC MATERIALS. This paper shows different aspects related to the application of different thermal analysis techniques in the study of energetic materials. The criteria used to choose the best technique and an exact approach to adjust the experimental data with a proper model are here discussed. The paper shows how to use the different thermal analysis results to help develop new compounds, to study the stability of some energetic materials and their compatibility, and the conditions necessary for a secure storing environment.Keywords: thermal analysis; energetic material; propellants. INTRODUÇÃOMateriais energéticos são utilizados tanto na área civil como militar; compostos como nitroglicerina, pólvora negra e nitrocelulose estão entre os mais utilizados ao longo das últimas décadas. Entre as propriedades características destes compostos e/ou formulações, pode-se destacar a capacidade de liberarem grande quantidade de energia em curto espaço de tempo, quando expostos a estímulo tér-mico, elétrico ou em decorrência de um impacto. Em virtude destas características, inúmeros programas de pesquisa vêm sendo desenvolvidos, tendo como enfoque o aumento da performance destes materiais em tais propriedades 1 . As diversas técnicas termoanalíticas 2 utilizadas isoladamente ou em conjunto com outras técnicas, tais como espectroscopia no Infravermelho (IR), espectroscopia de massas (MS), cromatografia gasosa (CG) ou cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) vêm demonstrando serem ferramentas importantes no estudo dos materiais energéticos. A análise térmica diferencial (DTA), a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a termogravimetria (TG) podem ser utilizadas, por ex., na compreensão dos mecanismos físico-químicos relativos a processos de decomposição térmica 3 ou no estudo e desenvolvimento de novos compostos 4 , entre outros. Neste trabalho, é apresentada uma discussão sobre a aplicação das técnicas termoanalíticas ao estudo de compostos altamente energéticos. São discutidas diferentes condições necessárias ao desenvolvimento de estudos experimentais e apresentados diversos exemplos de aplicações da termoanálise a materiais energéticos. ESTUDO CINÉTICO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DE MATERIAIS ENERGÉTICOS VIA ANÁLISE TÉRMICANas últimas décadas, as técnicas termoanalíticas têm sido amplamente utilizadas para estudo de materiais energéticos 5 . São empregadas principalmente para obtenção de dados referentes à cinética de degradação térmica de diferentes formulações 6 . Os parâmetros desejados são obtidos a partir das curvas TG ou DSC, ou ainda, por microcalorimetria. A busca de tais informações tem como objetivo o aperfeiçoamento e o desenvolvimento de novos materiais. Além disso, os diversos estudos realizados permitem encontrar as condições mais adequadas para processos de estocagem, para o desenvolvimento de novos estabilizantes que retardem processos de degradação oxidativa e/ou térmica, além da...
Creeping bluestem (Schizachyrium stoloniferum Nash.) is a rhi-were reported by Lewis (1975). In April forage averaged 10.2% zomatous native grass that is the dominant species on many Flor-protein and 54.0% IVDMD, but declined to 3.2% protein and ida rangelands. To evaluate its grazing potential, dry matter yield, 34.0% IVDMD by October. in vitro organic matter digestibility (IVOMD), crude protein, neu-In order to evaluate the potential of creeping bluestem, additral detergent fiber (NDF), acid detergent fiber (ADF), and acid tional information is needed about its seasonal yield and quality. detergent lignin (ADL), were measured in plants cut at 10 and 20 This investigation was designed to determine the dry matter yield, cm stubble heights during 70-day-intervals from June to October in vitro organic matter digestibility (IVOMD), crude protein, neu-(summer), August to December (summer-fall), and October to tral detergent fiber (NDF), acid detergent fiber (ADF), and acid February (winter). Winter yields were significantly greater (2,090 detergent lignin (ADL) in plants cut at 10 and 20 cm above the soil kg/ha) than summer yields (1,600 kg/ha) with summer-fall yields during 70-day intervals from June to October, August to intermediate (1,860 kg/ha). After 3 years there was a significant December, and October to February. decline in dry matter in plants cut at 10 cm, but yield was sustained in plants cut at 20 cm. Herbage regrowth in July to August was Materials and Methods high in IVOMD (37.8%). Crude protein and IVOMD percentages were also greater in November to December regrowth (7.5 and Experimental work was conducted at the University of Florida's 36%, respectively) and January to February regrowth (6.8 and Ona Agricultural Research Center which is 27" 55'N and 81" 55'W.
Recebido em 15/2/07; aceito em 17/8/07; publicado na web em 19/12/07 STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION OF A SMOKELESS PROPELLANT. The thermal decomposition of hydroxylterminated polybutadiene (HTPB)/ammonium nitrate (AN) based propellants, so called smokeless formulations, and raw materials were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). The thermoanalytical profile of different components and of propellant were evaluated and the Arrhenius parameters for the thermal decomposition of the propellant sample were determined by the Ozawa method. The kinetic parameters of the thermal decomposition of propellant samples were determined by DSC measurements. The values obtained for activation energy (E a ) and pre-exponential factor were 163 kJ mol -1 and 1.94x10 6 min -1 .Keywords: thermal analysis; smokeless; solid propellants. INTRODUÇÃOSistemas de propulsão aeroespacial que utilizam propelente sólido do tipo compósito 1 tendem a gerar compostos clorados e alumina, como resultado de seu processo de queima na câmara de combustão do motor-foguete. Estes compostos, quando liberados ao meio ambiente, tendem a deixar um rastro de fumaça que pode ser detectada por técnicas como infravermelho (IR) denunciando, assim, a posição de lançamento do artefato além de sua trajetória 2 . Conseqüentemente, a fração de alumínio metálico empregado nas formulações de propelentes compósitos do tipo "smokeless" não deve ser superior a 2% em massa. Entretanto, esta limitação no percentual de alumínio ocasiona o surgimento de fenômenos de instabilidade de queima, além de uma diminuição do impulso especí-fico (Isp), principal parâmetro balístico para formulações de propelentes. Em razão disso, tem-se uma busca constante por novos compostos e formulações 3 . As técnicas termoanalíticas, entre outras, podem contribuir no estudo de novos materiais e formulações para utilização em sistemas de propulsão 4 , gerando informações quanto às propriedades de decomposição térmica do material, como, por exemplo, seu comportamento em queima e os fenômenos de transição de fases cristalinas dos sais oxidantes observados durante o processo de combustão 5 . Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a decomposição térmica de um propelente sólido baseado no polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH), nitrato de amônio (AN) e outros componentes, utilizando-se a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a termogravimetria (TG). Este estudo visou avaliar os fenômenos que ocorrem durante a queima, para obter uma orientação em relação ao potencial de aplicação da formulação do compósito considerado. Foram gerados, ainda, os parâmetros cinéticos de decomposição térmica da formulação de propelente adotada, utilizandose o modelo cinético de Flynn, Wall e Ozawa 6 . Modelo cinético de Flynn, Wall e OzawaO estudo da cinética de decomposição térmica de materiais no estado sólido tem como conceito que a variação da massa do composto, em decorrência de um estímulo térmico, em função do tempo, obedece a seguinte equação (1) onde "α" re...
Este trabalho tem como propósito avaliar a cinética de consumo do estabilizante 2NDPA presente em uma amostra de propelente tipo base-dupla (BD). Tópicos relativos ao método analítico empregado e, a interferências na cinética de consumo do estabilizante pela nitroglicerina e o salicilato de chumbo presente no propelente, também são abordados. Foram obtidos, ainda, os parâmetros cinéticos de consumo do 2NDPA. Para isto, foi empregada a técnica da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Os dados experimentais foram bem ajustados para uma cinética de pseudoprimeira ordem. A energia de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial (A) determinados foram, respectivamente, (1,22 ± 0,42) 10² kJ mol-1 e (10(16) ±10(6)) dia-1.
Recebido em 15/3/07; aceito em 3/9/07; publicado na web em 10/3/08 SAFE SHELF LIFE OF SINGLE-BASE PROPELLANTS. The purpose of this work was to determine the safe shelf life of single-base propellants. The kinetic parameters relative to the consumption of the stabilizer diphenylamine (DPA) added to the propellant were determined as a function of the storage and ageing time. High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with spectrophotometric detection was used to determine the DPA percentage before and after the artificial ageing at 60, 70 and 80 ºC. The experimental data were very well adjusted to a pseudo-first order kinetic model and the respective kinetic constants are 8.0 10 -3 day -1 (60 ºC); 1.9 10 -2 day -1 (70 ºC); 1.2 10 -1 day -1 (80 ºC). The activation energy was calculated as 130 kJ mol -1 and the half-time for depletion of the DPA at the hypothetical temperature of 40 ºC of storage was estimated as being 6 years.Keywords: kinetics; diphenylamine; single-base. INTRODUÇÃOA nitrocelulose, Figura 1, é um composto muito empregado na obtenção de propelentes sólidos, em decorrência do seu alto poder energético 1 e da baixa emissão de fumaça quando em combustão, originando o propelente sólido conhecido como base simples (BS). 2Entretanto, em virtude da sua sensibilidade a variações de temperatura, processos de decomposição química podem ocorrer ao longo do período de armazenamento, transporte e manuseio diminuindo, assim, o tempo de vida útil do grão propelente.3 Este processo de degradação 4 deve-se principalmente à ruptura das ligações O-NO 2 com a formação de radicais NO 2 e NO . Além disso, tem-se também a reação entre os produtos de decomposição, com a pró-pria nitrocelulose, produzindo o fenômeno conhecido como decomposição autocatalítica. 5A decomposição autocatalítica é responsável por ocorrências como diminuição do potencial energético do grão propelente, instabilidades de queima durante o processo de combustão e, em casos extremos, auto-ignição durante o período de armazenamento. 6Em decorrência disto, é necessário que espécies químicas estabilizantes sejam adicionadas à formulação, de forma a inibir este processo de degradação. 7A difenilamina (DPA) está entre os estabilizantes mais empregados para formulações de propelentes à base de nitrocelulose.8 O mecanismo de ação da DPA decorre do fato de o átomo de hidrogênio, ligado ao nitrogênio, reagir facilmente com os grupos NO x liberados pela nitrocelulose, 9 inibindo a aceleração do processo de decomposição do BS.10 Deste modo, o conhecimento da cinética de consumo do estabilizante 11 para propelentes à base de nitrocelulose oferece uma boa base de dados para a projeção do tempo durante o qual o BS pode ser armazenado com segurança ("safe shelf life ou storage life").Na literatura são encontrados alguns trabalhos sobre a cinética de consumo de estabilizantes do tipo DPA em formulações de propelentes base-simples. Entretanto, em virtude destes materiais serem empregados em áreas restritas, normalmente de emprego militar, detalhes em relação à orig...
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