Readily available 1-aza-1,3-butadienes (enimines) react with methyl acetoacetate and acetylacetone in the presence of catalytic amounts of lithium iodide to form in high yields unsymmetrically substituted 1,4-dihydropyridines or cyclohexenones. The reaction pathway depends on the structure of the enimine used. This divergence was not observed when the enimines were reacted with dimethyl 1,3-acetonedicarboxylate to provide bicyclo[3.3.1]nonane-3-one derivatives in excellent yields in a remarkably stereoselective reaction.
Die Photooxidation der Enamine 1 bzw. 5 in Toluol liefert die erwarleten Reaktionsprodukte. In Methanol entstehen dagegen die Oxetane 8 bzw. 13 als Hauptprodukt der Photooxidation. Die Reaktionen dieser Verbindungen werden beschrieben. Die Oxidation von 13 mit m-Chlorperbenzoesaure fuhrt uber einen mehrstufigen einheitlichen Reaktionsablauf zum Aldehyd 15. Der Bildungsmechanismus der Oxetane 8 und 13 wird diskutiert.
Formation of Oxetanes ilia Photo-sensitized Oxidation of EnaminesPhotooxidations of the enamines 1 and 5 in toluene give rise to the formation of the usual reaction products. In methanol, however, the oxetanes 8 and 13, respectively, are isolated as the main photooxidation products. Both the mechanism of their formation as well as some reactions of 8 and 13 are discussed. Oxidation of 13 with rn-chloroperbenzoic acid produces the aldehyde 15 trin a multi-step reaction.Uber die sensibilisierte Oxidation von alkylsubslituierten Olefinen liegen umfangreiche Untersuchungen vor l ) . Die Kenntnisse uber mogliche Reaktionsprodukte und zum mechanistischen Ablauf sind deshalb umfassender als uber den Verlauf der Photooxidation elektronenrcicher Olefine wie Enolether und Enamine. Die hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte leiten sich vermutlich von Zwischenprodukten ab, die durch eine En-Reaktion oder eine Cycloaddition von Singulett-Sauerstoff mit dem Olefin entstehen. Jefford und Mitarbb. berichten uber mechanistische Untersuchungen bei der Photooxidation von Enolethern und Enaminenz). Sie diskutieren u. a. ein Zwitterion mit einer Peroxiranstruktur, das alle weiteren Produkte gut erklart. Weitere genaue Untersuchungen fur die Enamine fehlen, obwohl zahlreiche Beispiele fur die Photooxidation von Enaminen beschrieben sind. Hauptreaktion ist in den meisten Fallen die Spaltung der Enamindoppelbindung unter Bildung von Keton-und Amid-Funktionen. Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen uber die Autoxidation von Iminen3) wandten wir uns auch der Autoxidation von Enaminen in Losungen4) zu. Diese nimmt einen sehr uneinheitlichen Verlauf und reicht von sehr geringen Umsatzen bis zu raschen vollstandigen Umsetzungen. Bekanntlich zeigen die meisten Enamine Veranderungen schon beim Aufbewahren an der Luft, die vorwiegend auf eine rasche Autoxidation zuruckzufuhrcn sind. Die photosensibilisicrte Oxidation nimmt bei relativ kurzen Reaktionszeiten einen einheitlichen Verlauf. Eine sichere Abgrenzung zwischen der Autoxidation einerseits und der Photooxidation andererseits ist deshalb von Bedeutung.
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