Oligomerization is kinetically favored in RCM reactions catalyzed by RuCl2(PCy3)(IMes)(CHPh), for a range of unhindered α,ω-dienes leading to large or medium-sized rings, even at dilutions designed to minimize intermolecular reaction. Reversible metathesis (i.e., ethenolysis) is inhibited by rapid volatilization of ethylene. At appropriately high dilutions, however, the RCM products are efficiently liberated by backbiting.

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Blue Ru(o-cat)(PPh 3 ) 3 (5; o-cat = ortho-catecholate), obtained in 94% yield by reaction of RuCl 2 (PPh 3 ) 3 (4) with dithallium catecholate, was characterized by NMR, MALDI-MS, IR, and single crystal X-ray analysis, and by a combined electronic spectroscopy and time-dependent density functional theory (TD-DFT) study. The frontier orbitals in 5 participate in a low-energy charge transfer excitation involving donation from the Ru-catecholate π bond (largely localized on catecholate) to a low-lying σ* orbital on Ru-PPh 3(apical) . The energy of this transition increases on binding a pyridine ligand in the sixth site. Résumé :Le Ru(o-cat)(PPh 3 ) bleu (5; o-cat = ortho-catécholate) qui est obtenu avec un rendement de 94% par réac-tion du RuCl 2 (PPh 3 ) 3 (4) avec le catécholate de dithallium a été caractérisé par RMN, spectrométrie de masse "MALDI", spectroscopie IR et par diffraction des rayons X par un cristal unique ainsi que par une combinaison de spectroscopie électronique et d'une étude de théorie de la fonctionnelle de densité en fonction du temps. Les orbitales frontières du produit 5 participent dans une excitation par transfert de charge de basse énergie impliquant le don d'électron à partir de la liaison π du catécholate de ruthénium (principalement localisée sur le catécholate) vers une orbitale σ* de basse énergie du Ru-PPh 3(apical) . L'énergie de cette transition augmente lors de la fixation d'un ligand pyridine sur le sixième site.Mots-clés : aryloxyde de ruthénium, catécholate, phosphine, spectroscopie électronique, théorie de la fonctionnelle de densité en fonction du temps.[Traduit par la Rédaction] Monfette et al. 367