In γ‐radiolysis of polystyrene at room temperature, the formation of radicals detected by ESR spectroscopy is greatly reduced in the presence of pyrene, while crosslinking and hydrogen production are almost unchanged. The formation of these radicals was shown to start from the first excited singlet state of polystyrene competing with radiationless energy transfer to pyrene. Crosslinking and hydrogen production, on the other hand, are independent of the formation of these radicals and attributable to hot hydrogen or ion‐molecule reactions. Besides energy transfer from polystyrene to pyrene by dipole–dipole interaction the results indicate that intramolecular energy transfer within polystyrene is present.
Bandll,Heft3/4 1969 WILSKE und HEUSINGEB, ESR-Untersuchungen an Polymethylmethacrylat-Styrol-Copolymeren 187 den Schluß zu, daß mit den von uns angewandten Katalysatoren die gleichzeitige quantitative Vergasung und "C-haltiger Substanzen möglich ist. Die Aktivitätsausbeute und Effektivität der Messung sind unabhängig von der chemischen Konstitution der Meßprobe. Gaschromatographische Untersuchungen ergaben, daß das entstehende Meßgas praktisch nur aus Methan und Wasserstoff besteht. Heteroelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Halogene und Phosphor beeinträchtigen den Umsetzungsgrad nicht; sie liegen nach der Reaktion chemisch gebunden in fester Form vor (außer Stickstoff). Zum Vergleich der Wirksamkeit von Nickel-Mischkatalysator mit der des amerikanischen Nickeloxids (Tab. 4) ist festzustellen, daß mit letzterem in keinem Fall eine vollständige Umsetzung erreicht werden konnte. Dagegen haben JOEDAN und LYKOTTEBZOS bei 16 verschiedenen i^C-Verbindungen Aktivitätsaus-beuten von 97,3 bis 102,7% gefunden. Der Widerspruch ist möglicherweise damit zu erklären, daß es sich bei diesen Testverbindungen durchweg um seitenketten-bzw. endgruppenmarkierte Stoffe handelte (Markierungsposition wurde nicht angegeben), deren Umsetzung in vielen Fällen auch ohne Katalysator quantitativ gelingt. Nach unseren Erfahrungen ist zur quantitativen Umsetzung nur bei kernmarkierten aromatischen, schwefelhaltigen und hochpolymeren Verbindungen sowie biologischen Proben ein Katalysatorzusatz erforderlich. Zur Prüfung der Reproduzierbarkeit wurden 50 Messungen mit einem HTO-Standardpräparat durchgeführt, dem nacheinander 20 verschiedene inaktive organische Verbindungen zugesetzt wurden. Bei dieser Meßreihe ergab sich eine Standardabweichung von a = 0,74%. Bei der relativen Aktivitätsbestim-mung einer chemisch einheitlichen Analysenprobe ist der Mittelwert von 8-10 Messungen gewöhnlich nur mit einem Fehler < 0,5% behaftet. Im Zuge der Automatisierung der Meßtechnik hat es den Anschein, als ob die Gasphasenmethoden an Bedeutung verlieren. Man sollte jedoch die Leistungsfähigkeit perfektionierter Flüssigkeitsszintillations-spektrometer in bezug auf Probendurchsatz, automatische Löschkorrektur etc. nicht überbewerten und bedenken, daß Gasionisationsdetcktoren in Verbindung mit einem zuverlässigen Probenaufbereitungsverfahren hinsichtlich allgemeiner Anwendbarkeit, Empfindlichkeit und Genauigkeit kaum übertroffen werden können und echte Absolutmessungen nur über die Gasphasenmessungen möglich sind.
Ather-Addukten) mit der fur den Austausch einer Alkylgegen eine RCOO-Gruppe berechneten Menge an reiner Carbonsaure (Abspaltung von 1 mol Alkan). IR-, Ramanund 1 H-NMR-Spektren zeigen, daD die ebenfalls achtgliedrigen Grundgeruste dcr dimeren Dialkylcarbonsaureverbindungen von Al. Ga und In mit den Ringsysternen der Dialkylsulfinate von Ga und In isoster sind.Auch mit COS und CS2 gelingt die Spaltung der Metall-C-Bindung bei Trialkylaluminium, -gallium und -indium. Den hierbei entstehenden thermisch sehr empfindlichen und hygroskopischen Festkbrpern kann aufgrund physikalischer Messungen eine den SOz-und COZ-,,Einschiebungsverbindungen" analoge Struktur zugesprochen werden.
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