Die Oxydation von OlefinenUber die Oxydation von Olefinen mit Hilfe von Palladiumverbindungen wurde vor einiger Zeit berichtet [I]. Inzwischen sind, basierend auf dieser Reaktion, technische Verfahren, insbesondere die Oxydation von Athylen zu Acetaldehyd ausgearbeitet worden. GroBanlagen sind seit etwa 11/2 Jahren in Betrieb. Die Umsetzung von Athylen mit Palladiumchlorid verlfuft in stijchiometrischer Reaktion gem. GI. 1. Dabei wird metallisches Palladium ausgeschieden. Um dies crneut verwenden zu konnen, muB das Palladiummctall wieder zum Chlorid oxydiert werden, was am besten durch Kupfer(I1)-chlorid geschieht (GI. 2). Das dabei anfallende Kupfer(1)-chlorid wird durch Sauerstoff oder Luft wieder oxydiert (GI. 3), so daB letztlich die Oxydation des Athylens zu Acetaldehyd gemXi der Summengleichung 4 als katalytische Reaktion mit Sauerstoff verIluft. den -zeigte sich bald, da8 fur die technische Durchfuhrung fliissige, homogene Katalysatorlosungen, in denen sich dieselben Vorgange abspielen, geeigneter sind.
I) Oxydation von Olefinen mit PalladiumchloridLeitet man in eine waflrige Palladiumchlorid-Losung Athylen ein, so farbt sich die anfangs braune Losung schon bei Zimmertemperatur schwarz durch Ausfallen von fein verteiltem, metallischem Palladium (GI. O 11Bei der Crotunsgure dirigieren beide Substituenten an dcr Doppelbindung, Methyl und Carboxyl, an das C-3, wodurch nach Decarboxylierung Aceton gebildet wird. Dagegen entsteht im Fall der isomeren Methacrylsaure nach der Decarboxylisrung Propionaldehyd, da sowohl die Carboxylgruppc nq dar C-3-Atom dirigiert, als auch nur von diesem ein I-iydridion abgelost werden kann.Die meisten Umsetzungen a n ungesattigten Verbindun- Auffallend bei der Umsetzung von lsobutylen mit Palladiumsalzlosungen ist das Auftreten von A c e t o n als Nebenprodukt, was durch niedrige Hb-und CI -1onen-Konzentrationen begunstigt wird. Unter Phnlichen Bedingungen beobdchtet man bei unverzweigten a-Olefinen in geringem Umfang die Bildung von Aldehyden, welche ein C-Atom weniger enthalten als das Ausgangsolefin. Es scheint sich hier um cine allgemeine Nebenredktion zu handeln, bei der es zu einer Spaltung der C-C-Doppelbindung kommt. Arbeitet man rnit wanrigem PdCI2, so kommt es zur Verseifung, und zwar rascher als in gleich starker Saure. Aus Vinylestern und Vinylhalogeniden entsteht Acetaldehyd, aus x-Methyl-vinylestern Aceton. Fuhrt man die Umsetzung in Gegenwart von reinem CuC12 aus, so fiillt unmittelbar nach Beginn die Geschwindigkeit rasch ab. Verringert man den CI--Gehalt in der Katalysatorlosung bei gleichbleibendem Cu-Gehalt z. B. durch teilweises Ersetzen des CuC12 durch Kupferacetat odcr Kupferoxychlorid, so steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmender CI--Konzentration betrachtlich an. Gleichzeitig wird der starke Abfall zu niedrigeren Oxydationsgraden hin verschoben.
11)Die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit ist durch die Verringerung der CI--1onen-Konzentration allein nicht zu erklaren, denn im technischen Katalysator iibertrifft diese die Pd"-Konzentration etwa u...
