Es wird die Synthese des 4,11‐Dimethyl‐10H‐pyrido(4,3‐b)carbazols (XXII) beschrieben, welches mit dem natürlichen Alkaloid Olivacin identisch ist. Im weiteren wurden das 1,2‐Dihydro‐(XVII),1,2,3,4‐Tetrahydro‐(XX) und N‐Methyl‐1,2,3,4‐tetrahydro‐olivacin (XIX) synthetisiert. Letzteres ist mit dem racemischen Alkaloid Guatambuin identisch. Für u‐Alkaloid D wird die Konstitution des 1,2‐Dihydroellipticin (XVIII) vorgeschlagen.
Xylopia discreta (L. FIL.) SPRAGUE et HUTCHINS. (= Xylopia salicifolia HUMB. et BONPL. ex DUNAL = Unona discreta L. FIL.) ist ein Baum der Familie der Anonaceen, der im nordlichen Teil Sudamerikas beheimatet ist. In Surinam werden die Rinde und die Fruchte von der eingeborcnen Bevolkerung medizinisch verwendet*). Der Baum wird dort gleich einigen andern XyZopia-Arten r Pegrekoe n genannt. Nach FRIES~) kommen in Surinam 6 Arten vor, namlich: X. sericea ST. HIL, X. avoriutzca (LAM.) MART., X . benthamai R. E. FR., X . fvuctescens AUBL., X . discreta (L. fil.) SPRAGUE et HUTCHINS. und X . surinantensis R. E. FR. Diese lassen sich aber mit Ausnahme von X. fvuctescens leicht von X . discveta unterscheiden. Xylopia-Arten sind chemisch kaum bearbeitet worden. 1855 isolierte STENHOUSE 4, aus Xylopia polyearpa D. C. Berberin. In neuerer Zeit hat sich PARABIRSING~) eingehend mit der Botanik, Pharmakognosie und Chemie von Xylopia discreta (L. FIL.) SPRAGUE et HUTCHINS. befasst. Fur eine ausfuhrliche Literaturzusammenstellung verweisen wir auf diese interessante Dissertation. Die bis heute aus Anonaceen isolierten Alkaloide gehoren fast ausschliesslich zu der Aporphin-Gruppe 5 ) . PARABIRSING~) fand in der Rinde von Xylopia discreta 4 Alkaloide, die er auf Grund ihrer UV.-Spektren der Aporphin-Gruppe zuordnete. Sie konnten jedoch mit keinem bekannten Alkaloid identifiziert werden ; leider ist aber deren optische Drehung nicht bestimmt worden. Durch das freundliche Entgegenkommen der Herren Prof. Dr. R. HEGNAUER, Leiden, und Dr. E. N. PARABIRSING, Paramaribo, Surinam6), haben wir eine grossere Menge Rinde von Xylopia discreta erhalten, die aus Surinam (Sudamerika) stammte. Der Hauptanteil der Droge bestand aus dem Rest des von Herrn Dr. E. N. PARA-BIRSING untersuchten Materials, so class die botanische Provenienz feststeht z, und folglich unsere Resultate direkt vergleichbar sind.Fur die Aufarbeitung der Droge und die Isolierung der Alkaloide haben wir uns im wesentlichen an die Angaben von PARABIRSING~) gehalten, die sich gut bewahrt haben (siehe experimentellen Teil).Die phenolischen und nichtphenolischen Alkaloide sind in der Rinde ungefahr zu gleichen Teilen vorhanden. Wir isolierten 5 Alkaloide, fur 4 von denen wir die von PARABIRSING 2) vorgeschlagenen Namen iibernommen haben, obwohl wir fur deren Konstitution andere Resultate erhielten.
Aus der Wurzelrinde von Aspidosperma ulei Mgf. wurde in ca. 0,6‐proz. Ausbeute ein bisher nicht beschriebenes Dihydro‐carbazol‐Alkaloid, Ulein genannt, isoliert, für welches auf Grund von Abbauresultaten verschiedene Strukturen diskutiert werden.
SUMMARYFrom an extract of Laurelia novae-zelandaae A. CUNN. the aporphine alkaloids (-)-pukateine (I), (-)-pukateine methyl ether (11), (-)-roemerine (IV), (-)-mecambroline (V), (+)-boldine (VII), (+)-isoboldine (VIII), (+)-laurolitsine (IX), and the proaporphine alkaloid (+)-stepharine (X) were isolated. Compounds I1 and V were up to now not described as natural alkaloids. These and the alkaloids IV, VII COll. czechoslov. chem. COmmUn. 28, 1720(1963.
Kurzlich haben wir uber eine neue chemische Gruppe von Neuroleptica berichtet [2]. Besonders das 2-Chlor-ll-(4-methyl-l-piperazinyl)-dibenzo~, f]-l14-thiazepin und -0xazepin (111-10 bzw. 111-27) (Tabelle 1 bzw. 2) zeigen ein fur starke Neuroleptica typisches pharmakologisches Bild, namlich Antriebsdampfung mit ausgesprochener kataleptischer Wirkung und Antagonismus gegenuber Apomorphin. Das Thiazepin-Derivat 111-10 wurde eingehend pharmakologisch untersucht [3] [4] ; seine gute neuroleptische Wirkung in der Psychiatrie ist unterdessen aufgezeigt worden [5].Im folgenden wird uber die Synthese der in 11-Stellung amino-substituierten Dibenzo[b, f]-l,4-thiazepine und -0xazepine berichtet.Als ersten Weg wahlten wir die kurzlich fur die Synthese der analogen in 6-Stellung amino-substituierten Morphanthridine beschriebene Reaktionsfolge [l] : Die Lactame V (X = S, 0) ergaben rnit POCl,/N,N-Dimethylanilin2) in guter Ausbeute die zum Teil kristallisierten Imidchloride VI (Tabelle 3) ; diese wurden durch Erhitzen rnit Aminen in Xylol in die gewunschten cyclischen Amidine I11 (Tabelle 1 und 2) ubergefuhrt. Fur die Reaktion rnit Aminen ist die Isolierung der reinen Imidchloride VI nicht notwendig ; diese konnen als Rohprodukte aminolysiert werden.Als weiterer Weg zur Synthese der cyclischen Amidine I11 wurde die Cyclodehydratisierung der Harnstoff-Derivate I1 rnit POC1, untersucht. Diese wenig bekannte Erweiterung der BISCHLER-NAPIERALSKI-Reaktion ist bis jetzt u. w. nur zur Synthese von l-Arylamino-3,4-dihydroisochinolinen verwendet worden [7].Uberraschenderweise gelang der Ringschluss der Harnstoffe I1 rnit POCl, in guter Ausbeute ; fur die basisch substituierten Derivate I1 (N< = N-Methylpiperazino) war gegenuber den nicht-basischen Harnstoffen I1 (N( = Piperidino) eine wesentlich langere Reaktionszeit von 40 Std. erforderlich. Die nach dieser Methode in 60-70proz. Ausbeute erhaltenen Amidine 111-2,111-21 und 111-24 (Tabelle 1 und 2) erwiesen sich als identisch rnit den entsprechenden, uber die Imidchloride VI erhaltenen Verbindungen. Diese Methode ist besonders geeignet zur Synthese der alkoxylierten Verbindungen 111-15 und 111-31, da die entsprechenden Lactame V schwerer zuganglich sind [8].Wahrend die Reaktion von l-Piperidinocarboxy-(2-phenylthio-anilid) (I1 : X = S; N< = Piperidino) mit POCI, das Amidin 111-2 in guter Ausbeute lieferte, gab die Cyclisierung rnit Polyphosphorsaure (2 Std. bei 150") neben dem Lactam V (X = S) I) 8. Mitteilung: [l].2) Wie bei der Chlorierung von Phenanthridon zu 6-Chlorphenanthridin [6] und 5,6-Dihydromorphanthridind-on zu 6-Chlormmphanthridin [l] hat sich auch hier ein Zusatz von N, N-Dimethylanilin gut bewahrt.
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