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Eine Methode zur Polarographie von kurzlebigen Radikalen (<10−4s) wird beschrieben. Die Radikale werden durch einen 50 ns‐Puls energiereicher Elektronen in der Umgebung eines fallenden Hg‐Tropfens erzeugt. Durch Registrierung der Strom‐Zeit‐Kurve nach dem Strahlpuls und bei verschiedenen Potentialen der Hg‐Elektrode wird das Polarogramm erhalten. Als Ausgangsstoffe dienten Nitrobenzol, gesättigte Alkohole, Benzol und Ameisensäure in verdünnter wäßriger Lösung; untersucht wurden die aus ihnen durch Angriff des hydratisierten Elektrons oder Hydroxyl‐Radikals entstehenden Radikale. Die Methode wurde am Beispiel der Oxydation des C6H5NO2+‐Radikalanions überprüft. Die Halbstufenpotentiale zur Oxydation der α‐Alkoholradikale sind für die basische Form der Radikale negativer als für die saure. Z. B. beträgt E1/2 – 0,98 V für °CH2OH und ‐1,73 V für °CH2O− (gegen gesättigte Kalomel‐Elektrode). Eine Reduktion konnte bei stark negativem Elektrodenpotential nur für das Methanolradikal nachgewiesen werden. Aus den Halbstufenpotentialen läßt sich abschätzen, ob eine Substanz durch ein α‐Alkoholradikal reduziert wird. Der Vergleich mit beobachteten Elektronenübertragungsreaktionen zeigt, daß das Oxydations‐Halbstufenpotential des α‐Alkoholradikals um einige 0,1 V negativer sein muß als das Reduktionshalbstufenpotential eines organischen Akzeptors. β‐Alkoholradikale werden an der Hg‐Elektrode leicht reduziert. Besonders niedrig ist das Halbstufenpotential zur Reduktion des Hydroxyzyklohexadienyl‐Radikals, was auf die Resonanzstabilisierung des intermediär entstehenden Carbeniat‐Anions zurückgeführt wird. Die Oxydation der β‐Alkoholradikale beginnt bei null Volt (gegen gesättigte Kalomel‐Elektrode). Das geringe Reduktionsvermögen der β‐Alkoholradikale gegenüber gelösten Substanzen wird hierdurch verständlich. Die Halbstufenpotentiale zur Oxydation und Reduktion des Carboxylradikals liegen relativ eng zusammen. Dies gilt sowohl für die saure Form COOH als auch die basische Form CO2− des Radikals.

Free silver atoms were produced by reducing Ag+ with hydrated electrons or hydrogen atoms. AgH+ with a lifetime shorter than lo-' s is postulated as an intermediate of the H atom reaction. Organic free radicals cannot reduce Ag+ in a single electron transfer process. CO; reduces Ag+ in a complex manner. The rate constants of reactions of both Ago and Ag: with a number of inorganic and organic compounds were measured. Both particles were found to be electron donating agents with approximate standard redox potentials of -1.8 V (Ago) and -1.2 V (Ag:). Ag: reacts faster in the presence than absence of ammonia. -Ag: radical cations react with 2k = 3.0. 10' M -' s -( o r 5 . 0 . 1 0 9 M -' s -" in the presence of ammonia) to form dimeric silver. Agf whose standard reduction potential is approximately -0.5 V is reduced by 1-hydroxyalkyl radicals; the reaction with CH,OH proceeds through the complex Ag2CH20H+ (life time: 3.3. s).2-hydroxyalkyl radicals oxidise Ag: . -Dimeric silver whose standard redox potential for two-electron transfer is about -0.9 V is strongly complexed by Ag' ions to yield Ag:' . Ago, Agf, and A&+ absorb in the near UV, the maximum of the band shifting towards shorter wavelengths in this order. Ag:+ disappears by reaction with another Ag:+ (2k = 1.1 . lo7 M-' s-' )or reaction with colloidal silver particles (produced by preirradiation). In the presence of small sulfate concentrations, the reaction between two A&+ particles is accelerated. Sulfate also catalyses subsequent agglomeration processes. Colloidal particles with an agglomeration number of about 200 are present after a few milliseconds. They strongly absorb at 390 nm. Larger particles which still absorb close to 390 nm but cause much stronger scattering of red light are present after a few seconds. Free radical reactions can be influenced by the presence of colloidal silver particles; several examples are discussed. -The hydrogen yield from y-irradiated silver solutions (25 to 130°C) is equal to the yield of 0.6 molecules/100eV known as direct molecular yield. It is concluded that the smaller silver aggregates formed in the reduction of Ag+ do not react with water in spite of their negative redox potentials. Freie Silberatome wurden durch Reduktion von Ag' durch hydratisierte Elektronen oder Wasserstoffatome erhalten. AgH+ wird als Zwischenprodukt der Reaktion mit dem H-Atom postuliert, dessen Lebensdauer kiirzer als lo-* s ist. Organische freie Radikale konnen Ag+ nicht in einem einfachen Elektronentransfer-ProzeB reduzieren. CO; reduziert Ag* nach einem komplexen Mechanismus. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von Ago und Ag: mit mehreren anorganischen und organischen Verbindungen wurde gemessen. Beide Teilchen wirken als Elektronendonor, wobei die Standard-Redoxpotentiale etwa -1,8 V (Ago) und -1.2 V (Agf) sind. Ag: reagiert schneller bei Anwesenheit von Ammoniak. -Agl-Radikal-Kationen bilden dimeres Silber mit 2k = 3.0. 10' M -l s -' (oder 5.0. lo9 in Anwesenheit von Ammoniak). Ag:, dessen Standard-Reduktionspotential etwa -0 3...

Publication costs assisted by Hahn-Meitner-lnstitut fur Kernforschung Berlin Deaerated aqueous solutions of NiS04 were irradiated with 60Co y rays or by single pulses of high-energy electrons. The solutions contained aliphatic alcohols, diethyl ether, c-pentane, or formate as scavengers for OH and H radicals. Metallic nickel was precipitated from some of these solutions upon 7 Irradiation. Reactions between Ni+ and organic radicals leading to organic nickel compounds were observed in the pulse experiments using both optical and conductimetric detection methods. The rate constants of reactions of Ni+ with organic radicals are of the order of 109 M-1 sec-1. The reaction 2Ni+ -* Ni + Ni2+ was not observed under these conditions. Nickel formation is attributed to the attack of radicals on the organic nickel compounds. These compounds can be oxidized by H2O2 with rate constants of 104-106 M-1 sec-1. They react slowly with water, the lifetime being somewhat less than 1 sec in the cases of methanol and ethanol and longer in the other cases. Only the •CH2C(CH3)2OH radical does not form a complex but is rapidly reduced to yield isobutene. The complex formed from Ni+ and CO2-rapidly picks up a proton.

Publication costs assisted by the Hahn-Meitner-lnstitutThe catalytic effect of Cu2+ in enhancing the dismutation of the peroxy radicals HO2 and O2-has been investigated. Cu2+ ions react with O2-(k = 8 X 10® M-1 sec-1) and with HO2 radicals (k s 1 X 108 M-1 sec-1). The catalytic effect involves alternate reduction and oxidation of the copper. Cu+ reacts with O2-with a rate constant of ~1010. HO2 oxidizes Cu+, k > 10® M-1 sec-1. The uv absorption spectrum of Cu+ has been measured in formate and in methanol solutions.

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