BODFORSS beschrieb 1918 die Umlzigerung von Benzalacetophenon-epoxid (a) zu Dibenzoylmethan (b) unter der Einwirkung von UV.-Licht [4]. Diese Photoisomerisierung kann formal in zwei aufeinanderfolgende Teilschritte zerlegt werden : Spaltung der C,-0-Bindung des Oxidrings und 1,2-Wanderung des /I-Wasserstoffs in die a-Stellung. Die in der vorliegenden Arbeit I) und in nachfolgenden Mitteilungen (vgl.[7]) be-1 ) Ein Teil der hier beschriebenen Resultate war bereits Gegenstand von zwei Kurzmitteilungen [5] sowie von Ubersichtsreferatcn und Vortragen [6]. b 1. Herstellung der neuen a,P-Epoxyketone 2,7,9-13,15,18,20,21,23,25,26, 28 und 30. -Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung derjenigen Epoxyketone, die zur UV.-Bestrahlung vorgesehen und noch nicht in der Literatur beschrieben sind, dienten die bekannten Verbindungen 3 [8], 4 [9], 5 [lo], [6 111, 14 [ E l , 16 [13] (Formelschema l), 27 [14] und 29 [15] (Formelschema 2). Das~l~;~J~-ungesattigte Keton 24 wurde aus dem Sulfonsaureester-Derivat 17 der Verbindung 16 durch Methansulfonsaure-Elimination bereitet. Die Epoxidierung der gekreuzt konjugierten Dienone 3 und 14 erfolgte durch selektive Oxydation der 4,5-Doppelbindung rnit Benzopersaure oder 9-Nitrobenzopersaure, und diejenige der einfach a,p-ungesattigten Ketone 4, 5, 6, 16 und 24 durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Losung (Formelschema 1). Das Dienon 3 lieferte dabei ein Gemisch, aus dem durch Chroniatographie und anschliessende fraktionierte Kristallisation das 4a, 5a-Epoxid 2 und dessen 40,5/?-Stereoisomeres 12 in einem ungefahren Mengenverhaltnis 1 :17 isoliert werden konnten. Die Haftstellen des Oxid-Sauerstoffs in 2 und 12 folgen bereits unmittelbar aus den UV.-Spektren [z. B. 2: E,& -lOSOO] und den Ring-A-Protonensignalen in den NMR.-Spektren dieser Verbindungen [z. B. 2 : 6 = 3,31/d CH-4, 5,82/q + 6,75/d CH-2 und -1, J l , z = 10,75 Hz, J2,4 = 2 Hz] z). Der sterische Aufbau der beiden Epoxyketone ergibt sich aus deren katalytischen Hydrierung zu den bekannten gesattigten Verbindungen 1 und 8 [17]. Zudem gelang es, 8 mit Selendioxid zur 1-Dehydro-Verbindung 12 zuruckzuoxydieren. Das aus dem Dienon 14 erhaltene Epoxyketon-Gemisch (vgl. 15) wurde direkt fur die UV.-Bestrahlungsversuche eingesetzt. Auf Grund der NMR.-Analyse setzte es sich aus etwa 1 Teil des 4a,5a-Epoxids und 9 Teilen des 4p,5@-Isomeren zusammen (vgl. dazu die untenstehende Diskussion und Tab. 1). Die chromatographische Auftrennung des aus 16 erhaltenen Epoxyketon-Gemisches ergab die Stereoisomeren 18 und 21 im ungefahren Mengenverhaltnis 1:9. Auch die bei der Oxydation von 4 (sowie anschliessender Acetylierung), 5 und 6 angefallenen Gemische enthielten vorwiegend die 4/3,5p-Oxide 7 bzw. 9 oder lo3), wahrend aus 24 nebst einer kleinen Menge des 4/3,5B-Produktes 26 mehrheitlich das 4a, 5a-Stereoisomere 25 ent-227 5 nm -2, Die Spin-Kopdlung zwischen den die Ketogruppe flankierenden Protonen an C-2 und C-4 mit einer Konstantcn -2 H z wurde ebenfalls bei den 3-0x0-4,5-oxido-A'-Steroiden 13, 15, 20 und 23 nachgewiesen. Diese...
Solvolysis of 3,17‐Dioxo‐19‐mesyloxy‐Δ4‐androstene (2) in methanolic sodium methylate solution yields a mixture of the 6β, 19‐cyclo‐androstane derivatives 3 and 4. 3,17‐Diethylenedioxy‐19‐mesyloxy‐Δ5‐androstene (11) in boiling pyridine is converted into 3,17‐diethylenedioxy‐5β, 19‐cyclo‐Δ6‐androstene (12).
Summary. The photo-oxidation of the title compound (1) is described. The isolated productsIn recent times, the photo-oxidation of the enamine function has received considerable attention [Zj. These compounds suffer [Z + 21 siglet oxygen addition, with formation of unstable l,Z-dioxetanes, that ultimately yield carbonylic fragments. The decomposition of these dioxetanes are usually accompanied by luminiscence phenomena. On the other hand, oxidation products of enamides seem to play an important role in bioluminiscence phenomena [3]. For all this and considering the photoreactivity of the 4 5 double bond in compound 1 [l], it was thought of interest to study its bchaviour in photo-oxidation conditions. When 1, easily obtained from testosterone acetate [4], was irradiated during 12 h in benzene (Merck, analytical purity), with the light of a low-pressure Hg lamp, under a current of oxygen, a mixture of compounds was obtained, containing starting material (1, !I%), the hydroxy derivative 2 (5%), the diol 3 (16%), the dioxetane 4 (5%) and the keto-alcohol 5 (30%) (Scheme 7). All the structures were assigned on basis of the corresponding spectroscopic and analytical dataz). Scheme 1are the result of a [2+ 21 oxygen addition to the olefinic double bond of the cnamide.
The dye-sensitized photo-oxygenation of 3-hydroxyestra-l,3,5( 10),9(1 l)-tetraen-17-one (8) gives a complex mixture from which only the 1,4-endo-peroxide 10 can be isolated in low yield. In contrast, the 3-methoxy derivative 9 yields the C-seco-aldehyde 11 as a major product, suggesting that 1,2-dioxetane is a primary photooxygenation intermediate. As the electron-donating character of the substituent at C(3) decreases in the sequence 12 (R = PhCO), 13 (R = Ac), and 14 (R = Ts), the rate constant in substrate disappearance becomes drastically smaller as compared with 8 and 9, and no photoproducts are detected. The results are rationalized by means of electronic and conformational factors.
The UV.-irradiation of 3-hydroxyimino-17~-acetoxy-dl.s-androstadiene (13) is described.Im Rahmen von Untersuchungen uber das photochemische Verhalten von gesattigten und von ci,P-ungesattigten Ketoximen der Steroidreihe beobachteten Beugelmam et al. [l] eine ausgepragte, nicht unbedingt zu erwartende, Photostabilitat des Oxims von 1-Dehydrotestosteronacetat (vgl. 1 ; Schema 1) z). Wahrend z. B. die Ketoxime von 3-0xo-5ci-cholestan (3) bzw. 3-Oxo-ii4-cholesten (5) durch Bestrahlung mit dem ungefilterten Licht eines Hg-Mitteldruckbrenners in bemerkenswert hohen Ausbeuten (je ca. 50%) in die entsprechenden Ketone 4 bzw. 6 umgewandelt wurden [113), erhielten Beugelnaans et al., wie bereits erwahnt, unter identischen Bedingungen, ausgehend von 1, das freie Keton 2 nur in einer Ausbeute 1) 2) Teilweise vorgetragen am V. IUPAC Symposium on Photochemistry 21.2.7. Juli 1974, Enschede, Holland. Fur einen uberblick uber die z. 2. noch nicht zahlreichen und teilweise kontroversen Arbeiten beziiglich UV.-Bestrahlung von Oximen vgl. z.B. Beugelnzans 113, Just 121, De Mayo [3] und die dort zitierten Veroffentlichungen. 3) Fur cinen moglichen Reaktionsmechanismus mit einem Oxaziranderivat als Zwischenprodukt, vgl. z. B. [2] [4].
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