Die thermische Cyclisierung der Azoverbindungen 2 zu den 1,4‐Dihydro‐1,2,4‐benzotriazinen 5 erleichtert die Synthese von 1,4‐Dihydro‐1,2,4‐benzotriazinyl‐Radikalen (4). Eine Reihe dieser Radikale wurde dargestellt und näher untersucht (chemische Eigenschaften, IR, UV, etc.). Die Benzylierung von 5a lieferte sowohl ein 4‐ als auch ein 2‐Benzylderivat. Suszeptibilitätsmessungen bestätigten den monomeren Zustand der Radikale. ESR‐ und NMR‐Untersuchungen, insbesondere von isotopenmarkierten Verbindungen, ergaben eine vollständige Zuordnung aller Stickstoff‐und Protonenkopplungskonstanten.

1,4‐Dihydro‐1,2,4‐benzotriazinyl‐Radikale (4) werden in Gegenwart starker Säuren protoniert. Die Konstitution der Radikalkationen wurde durch ESR‐spektroskopische Untersuchung deuterierter Derivate gesichert.

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Liquid-and solid-state studies of the radical cations and anions of s-tetrazine and various derivatives thereof show that the anions have a n-SOMO concentrated on the four ring nitrogen atoms whilst all but the (-NMe& derivative form a-cations, again with the SOMO confined to the four nitrogen atoms.

Nach IR-und NMR-Ergebnissen sind eine Reihe zum Teil isotopenmarkierter Arylazoaldehydoxime (5a -25a) entweder nur (Grundkorper Sa, aliphatische Aldehydoxim-Derivate 7a -13a) oder uberwiegend (14a -25a) E,E-Verbindungen (26a). Ihre Dehydrierung mit Bleitetraacetat oder Bis(4-methylpheny1)aminyl ergab Iminoxyl-Radikale (5 b -25b), die nach ESR-Spektroskopie nur in der E,Z/s-cis-Anordnung vorliegen. Die E,E ~E,Z/s-cis-Umwandlung sowie der betrachtliche Spintransfer von N4 auf N' deuten auf eine bindende Wechselwirkung (Dreielektronen-oBindung) zwischen dem Iminoxyl-Sauerstoff und N' durch den Raum hin. Arylazo(R)methaniminoxyls, an Example of a "N .*. 0 3-Electron ( I Bond"?According to the IR and NMR results, a series of partly labelled arylazoaldehyde oximes (5a -25a) are either only (primary compound Sa, aliphatic aldehyde oxime derivatives 7a -13a) or predominantly (14a -25a) E,E compounds (26a). Their dehydrogenation with lead tetraacetate or bis(4-methylpheny1)aminyl yielded iminoxyl radicals (5b -25b), which according to ESR spectroscopy exist only in the E,Z/s-cis form. The E,E-+E,Z/s-cis conversion as well as the considerable spin transfer from N4 to N' point to a through-space bonding interaction (3-electron o bond) between the iminoxyl oxygen and N'.Bei Untersuchungen zur Variation des Hydrazidinyl-Gerustes fanden wir 1970, daR Arylazoaldehydoxime leicht zu Radikalen dehydriert werden '). Zur Deutung der ESRErgebnisse, insbesondere der grol3en (N')-Kopplung von ca. 11 G, schlugen wir fur diese Radikale eine Iminoxyl-Konstitution mit einer E,Z/s-cis-Anordnung (1) des Grundgerustes vor. In der Zwischenzeit hat sich der Kenntnisstand iiber Iminoxyle betrachtlich erweitert 2,3). Ein Vergleich der Eigenschaften zeigt, daR die ESR-Ergebnisse der beobachteten Radikale erheblich von den fur Iminoxyle typischen ESR-Daten abweichen. Dies hat Zweifel an der vorgeschlagenen Konstitution geweckt. In letzter Zeit sind jedoch auch eine Reihe von Arbeiten uber Radikalionen erschienen, bei denen zwischen dem ungepaarten Elektron und einem freien Elektronenpaar bindende Wechselwirkungen durch den Raum, intra-oder intermolekular, auftreten. Markante Beispiele sind die bicyclischen Amin-Radikalkationen 2, 34) und die dimeren Thioether-Radikalkationen 45). Nach experimentellen Ergebnissen werden 2 und 3 durch die intramolekulare Dreielektronen-o-Bindung um mehr als 11 kcal/mol stabilisiert 6,7). Rechnungen der dimeren Thioether-Radikalkationen 4 ergeben S S-Bindungsenergien zwischen 10 und 30 kcal/mol*). Moglicherweise lassen sich die auffallenden ESR-Ergebnisse der bei 0