Poly-E-caprolactam (Nylon-6) wurde direkt in der Ionenquelle eines Massenspektrometers pyrolysiert. Bereits bei Temperaturen unterhalb 100°C beginnen dabei die im Polymeren enthaltenen cyclischen Oligomeren im Hochvakuum zu verdampfen und konnen massenspektrometrisch ohne vorherige Isolierung identifEiert werden. Bei Temperaturen oberhalb 390°C wird unter den genannten Bedingungen das Einsetzen eines intensiven thermischen Abbaus beobachtet, und es kann gezeigt werden, daD hierbei iiberwiegend cyclische Oligomere des Caprolactams gebildet werden. SUMMARY:Poly-E-caprolactam had been pyrolyzed directly in the ion source of a mass spectrometer. Already at temperatures below 100°C cyclic oligomers present in the polymer begin to evaporate in the high vacuum and can be identified mass spectrometrically without previous isolation. At temperatures above 390°C the start of an intensive thermal degradation is observed under the described conditions, and it can be shown that mainly cyclic oligomers of caprolactam are produced.

Pyrolysis field desorption mass spectrometry has been performed from various polyamides such as nylon 6,8,12, and nylon 66. The pyrolytic behaviour of these compounds depends strongly on the solvent and the temperature program employed. Using formic acid as solvent strong thermal fragmentation is observed, while with 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol almost exclusively molecular ions or cationized molecules of the monomer building block M are produced. With increasing temperature larger clusters of polymeric subunits (M, + Na)+ are generated, but thermal fragmentation on the emitter surface also increases. The cationized molecules dominate all spectra. They are found from M, to M, or M,, depending on the chain length of the polymer subunit. With increasing temperature, the base peak of the spectrum is shifted to the higher mass end and small signals up to m/z 2000 and above are recorded. Thermal products are mainly formed by water elimination ( -18 mu), loss of the acid amide group (-44 mu) after rearrangement and from longer polyamides by loss of the methylene groups ( -42 or 56 mu) by cis-elimination.These thermal fragmentations of the polymeric substances on the emitter surface can be controlled by appropriate emitter heating and correlate directly with the common chemical knowledge of these materials in the liquid or solid phase. Together with the options of integrating recording, high mass resolution and direct isotope determination, the combination of pyrolysis and field desorption mass spectrometry offers a unique tool for characterization of building blocks and high mass sequences in synthetic polymers. ZUSAMMENFASSUNG:Pyrolyse-Felddesorptions-Massenspektrometrie ist zur Untersuchung verschiedener Polyamide wie Nylon 6,8,12 und Nylon 66 verwendet worden. Das pyrolytische Verhalten dieser Verbindungen hangt stark vom Losungsmittel und vom Temperaturprogramm ab. Ameisensaure als Losungsmittel ruft starke thermische Fragmentierung hervor, wiihrend mit 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol fast ausschlieBlich Molekiilionen oder kationisierte Molekiile gebildet werden. Mit zunehmender Temperatur entstehen groBere Cluster der polymeren Untereinheit (M, + Na)+ , aber gleichzeitig nimmt die thermische Fragmentierung auf der Emitteroberflache zu. Die kationisierten Molekiile sind in allen Spektren dominant. Sie werden von M, bis M, oder MI, gebildet, je nach Kettenlange der polymeren Untereinheit. Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich der Basispeak des Spektrums zu hoheren Massen, und schwache Signale bis m/z 2000 und dariiber werden registriert. Thermische Produkte werden hauptsachlich gebildet durch Wassereliminierung ( -18 mu), Verlust der Saureamid-Gruppe ( -44 mu) nach Umlagerung und von langeren Polyamiden durch Verlust von Methylengruppen ( -42 oder 56 mu) durch cis-Eliminierung.Diese thermische Fragmentierung der Polymeren auf der Emitteroberflache kann durch geeignete Emitterheizung kontrolliert werden und stimmt direkt mit der allgemeinen chemischen Kenntnis von diesen Substanzen in fliissiger und feste...

Eine Reihe von aliphatischen Polyamiden (Nylon‐7, Nylon‐12, Nylon‐4, Nylon‐6,6, Nylon‐6,10, Nylon‐4,10, Nylon‐11,6, Nylon‐12,12) wurde im Massenspektrometer untersucht. In allen genannten Polyamiden lassen sich cyclische Oligomere ohne vorherige Isolierung nachweisen, die im Hochvakuum der Ionenquelle bei Temperaturen unterhalb 200°C verdampfen. Das Einsetzen eines thermischen Abbaus läßt sich bei Temperaturen oberhalb 350°C über den Totalionenstrom beobachten. Die Polylactame werden unter diesen Bedingungen vor allem durch Verschiebung des Ring‐Kettengleichgewichtes zu cyclischen Oligomeren, die Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen bevorzugt durch cis‐Eliminierung und Spaltung der Amidbindung abgebaut. Mit zunehmender Anzahl enthaltener Methylengruppen werden diese Abbaureaktionen auch bei Polylactamen beobachtet. Die von jedem Polyamid bei 170°C und ca.400°C aufgenommenen Massenspektren sind charakteristisch und können zur schnellen Identifizierung und Differenzierung benutzt werden.

The thermal and electron impact induced degradation reactions of poly(s-caprolactone) {poly[oxy(loxohexamethylene)]) were investigated in a mass spectrometer. It can be shown that the favorated thermal degradation reaction is the cleavage of the ester bond and formation of w-hydroxyl and ketene endgroups (Eq. (iii)) and with a lower intensity the cleavage of the 0-CH2-bond and formation of carboxyl-and pentenyl endgroups (Eq. (vii)). After electron impact and fragmentation of the pyrolysis products to carboxonium ions an elimination of caprolactone via a "zip"-mechanism can be observed (Eq. (v)). Einleitung

ZUSAMMENFASSUNG:Die Abbaureaktionen von Poly(athylenterephtha1at) (la), Poly(tetradeuteroathy1ente-rephthalat) (lb), Poly(trimethylenterephtha1at) (lc) und Poly(tetramethylenterephtha1at) (Id) im Massenspektrometer wurden untersucht. Hierzu wurden die Polymeren direkt in der Ionenquelle des Massenspektrometers pyrolysiert und die entstehenden thermischen Bruchstucke durch ElektronenstoD ionisiert und fragmentiert. Die thermisch-und elektronenstofiinduzierten Abbaureaktionen lassen sich nebeneinander nachweisen.Die untersuchten polymeren Terephthalate l a 4 folgen in beiden Abbauschritten den gleichen Mechanismen und konnen anhand ihrer Pyrolyse-Massenspektren unterschieden werden. SUMMARY:The degradation reactions of poly(ethy1ene terephthalate) (la), poly(tetradeuter0ethy-lene terephthalate) (lb), poly(trimethy1ene terephthalate) (lc), and poly(tetramethy1ene terephthalate) (Id) were investigated by direct pyrolysis in the ion source of a mass spectrometer, where the thermally formed degradation products are ionized and further degradated by electron impact. The thermal and electron impact induced degradation reactions could be established.The polymeric terephthalates l a 4 follow the same mechanisms in both degradation steps and can be differentiated by their pyrolysis mass spectra.