Cycloadditions of 3,4-dimethoxyfuran with benzoquinones SummaryCycloaddition of 3,4-dimethoxyfuran (3,4-DF, 1) with 1,4-benzoquinones furnishes isolable (2 + 4)-adducts in high yield. The crystalline products with benzoquinone, 2-methyl-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-benzoquinone have endoconfiguration, whereas 2,3-dimethyl-benzoquinone gives the exo-adduct 4 c exclusively. Halogens (Clz, Brz) add rapidly across the highly nucleophilic double bond of 3 or 4 in stereospecific cis-manner, and exclusively from the exo-side. The product 5c shows no sign of enolization to the hydroquinone; but with 3a and 3d the hydroquinones 6 were found. Methanolysis of 5 leads to the stable acetals 7 and 8. On oxidation of the hydroquinones 7 the thermolabile quinones 10 were obtained. Preparative pyrolysis of 10a under relatively mild conditions (N2, 200", 0.1 Torr) gives tetramethoxy ethene (11) and isobenzofurand, 7-quinone 12, a yellowish, crystalline and stable compound.In der vorangehenden Mitteilung haben wir Cycloadditionen von 3,4-Dimethoxyfuran (3,4-DF, 1) mit Maleinsaure-, Fumarsaure-und Acrylsaurederivativen beschrieben. Die Resultate zeigen, dass 3,4-DF wesentlich leichter reagiert als Furan selbst. Es war deshalb naheliegend, diese Reaktion auch auf einfache, nicht aktivierte Chinone3), von denen noch gar keine (2 + 4)-Cycloaddukte mit Furan bekannt sind, zu ubertragen. Die nachfolgend beschriebenen Reaktionen zeigen, dass die gewunschten Addukte leicht, in guten Ausbeuten und kristallin gefasst werden konnen.Lasst man ein Gemisch von aquimolekularen Anteilen von 3,4-DF und 1,4-Benzochinon in Benzol stehen, so kristallisiert nach kurzer Zeit ein gelbes (2 + 4)-Cycloaddukt aus, Smp. 90-9 1 O . Das 'H-NMR.-Spektrum frisch bereiteter Losungen dieser Substanz zeigt, das die endo-Form vorliegt: die Protonenpaare an C (7)/C (10) 1) Aus der Dissertation [I]. 2) Aus der Diplomarbeit 121. 3) Die Addukte mit Benzochinon und Toluchinon haben wir in unserer vorlaufigen Mitteilung [3] beschrieben. In der Zwischenzeit haben wir die Reaktion von 3,4-DF und weiteren Furanderivaten mit aktivierten Chinonen mehrfach behandelt [4]; sie fuhrt stets zur Substitution der Furane an C(2) durch das Chinon.
Cycloaddition der Titelverbindung (II) an die Benzochinone (Ia)‐(Ic) liefert die (isolierten) endo‐Addukte (IIIa) [nach Stehenlassen der Lösung ‐ Gemisch aus (IIIa) mit dem exo‐Isomeren (IVa)], (IIIb) bzw. (IIIc) [ nach längerem (90 h) Stehenlassen ‐+ 2 : 3‐(IIIc)/(IVb)‐ Gemisch]; mit dem Dimethylbenzochinon (Id) wird dagegen ausschließlich das exo‐ Addukt (IVc) gebildet.
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