Abstract--Methods previously used to distinguish between water adsorbed on external surfaces and in the interlamellar space of Na-montmorillonite during adsorption and desorption of water vapor have been extended to a set of homoionic Li-, Na-, K-, Rb-and Cs-montmorillonite. The textural and structural features have been investigated at different stages of hydration and dehydration using controlled-rate thermal analysis, nitrogen adsorption volumetry, water adsorption gravimetry, immersion microcalorimetry and X-ray powder diffraction under controlled humidity conditions. During hydration, the size of the quasi-crystals decreases from 33 layers to 8 layers for Na-montmorillonite and from 25 layers to 10 layers for K-montmorillonite, but remains stable around 8-11 layers for Cs-montmorillonite. Each homoionic species leads to a one-layer hydrate, which starts forming at specific values of water vapor relative pressure. Li-, Na-and K-montmorillonite can form a two-layer hydrate. By comparing experimental X-ray diffraction patterns with theoretically simulated ones, the evolution of structural characteristics of montmorillonites during hydration or desorption can be described. Using structural and textural data, it is shown that during adsorption: (1) the rate of filling of interlamellar space of the one layer hydrate increases with the relative pressure but decreases with the size of the cations; and (2) the different hydrated states are never homogeneous.

Abstract--Methods previously used to distinguish between water adsorbed on external surfaces and in the interlamellar space of Na-montmorillonite during adsorption and desorption of water vapor have been extended to a set of homoionic Li-, Na-, K-, Rb-and Cs-montmorillonite. The textural and structural features have been investigated at different stages of hydration and dehydration using controlled-rate thermal analysis, nitrogen adsorption volumetry, water adsorption gravimetry, immersion microcalorimetry and X-ray powder diffraction under controlled humidity conditions. During hydration, the size of the quasi-crystals decreases from 33 layers to 8 layers for Na-montmorillonite and from 25 layers to 10 layers for K-montmorillonite, but remains stable around 8-11 layers for Cs-montmorillonite. Each homoionic species leads to a one-layer hydrate, which starts forming at specific values of water vapor relative pressure. Li-, Na-and K-montmorillonite can form a two-layer hydrate. By comparing experimental X-ray diffraction patterns with theoretically simulated ones, the evolution of structural characteristics of montmorillonites during hydration or desorption can be described. Using structural and textural data, it is shown that during adsorption: (1) the rate of filling of interlamellar space of the one layer hydrate increases with the relative pressure but decreases with the size of the cations; and (2) the different hydrated states are never homogeneous.

No abstract

Les changements texturaux et structuraux qui se manifestent au cours du gonflement intracristallin d'une montmorillonite du Wyoming rendue sodique par échange ionique ont été étudiés par utilisation de l'analyse thermique à vitesse de décomposition contrôlée (ATVDC), la volumétrie d'adsorption d'azote, la gravimétrie d'ad-sorption d'eau, la microcalorimétrie d'immersion dans l'eau et la diffraction des rayons X sous atmosphère contrôlée de vapeur d'eau. L'analyse de la forme de la raie dOOl des spectres expérimentaux de diffraction des rayons X et la comparaison avec celle des spectres calculés a permis de suivre l'évolution de la structure au cours de l'adsorption et de la désorption de la vapeur d'eau. Aux valeurs de pression relative de vapeur d'eau inférieures à 0,16 les molécules d'eau s'adsorbent uniquement sur les faces externes des tactoïdes. Dans ce domaine la surface spécifique croît de 43 à 105 m2. g-1 et la taille des tactoïdes diminue pour atteindre celle observée après immersion dans l'eau, soit 6 feuillets en moyenne par tactoïde. Pour les valeurs de pression relative comprises entre 0,16 et 0,50 et après que la monocouche a été atteinte sur les faces externes, l'eau pénètre dans l'espace interlamellaire pour former un hydrate à une couche sur environ 40 % de la surface interne. Pour les valeurs de pression relative comprises entre 0,5 et 0,93, un état hydrate à deux couches et à trois couches est tout d'abord observé après que la capacité correspondante à la bicouche a été atteinte sur les faces externes des tactoïdes. Pour P/Po = 0,90, 73 % des feuillets sont recouverts par une bicouche d'eau dont l'organisation correspond au modèle proposé par BEN BraHIM (1985). La surface spécifique interne est alors voisine de 710 m2. g-1. Lors de la désorption, jusqu'à une pression relative de vapeur d'eau égale à 0,72, les molécules d'eau des faces externes des tactoïdes et celles contenues dans la mésoporosité d'empilement des particules sont désorbées en priorité. Entre 0,5 et 0,25 de valeur de pression relative, environ 70% de l'espace interlamellaire est dans un état hydrate à une couche. L'état sec interlamellaire initial est atteint pour une valeur de P/Po = 0,05. Contrairement aux résultats obtenus, par exemple avec la beidellite, on n'observe jamais d'état homogène. De plus, l'espace interlamellaire n'est jamais complètement rempli. Il a été possible de distinguer la phase d'hydratation des cations qui correspond à la formation d'îlots d'eau condensée de la phase de remplissage du reste de l'espace interlamellaire. Enfin, la phase de formation du gel à la suite du gonflement d'origine osmotique correspond à une réaction isoenthalpique.

No abstract