Diazoessigsaure-athylester (1 a) ist rnit Butyllithium bei -65 bis -110°C (in Tetrahydrofuran) in Diazolithioessigsaure-athylester (2a) umwandelbar, welcher rnit den Carbonylverbindungen 3 die a-Diazo-P-hydroxycarbonsaureester 4 liefert. Diese sind auch in situ aus l a und 3 rnit Butyllithium zuganglich. Sie lassen sich protonenkatalysiert in die P-Ketocarbonsaureester 19 umlagern. Bei Cycloalkanonen entspricht dies einer Ringerweiterung. -Aus den Diazoketonen l b -e erhalt man die a-Diazo-P-hydroxyketone 5-8, indem man sie bei ca. -70°C im Gemisch rnit den Carbonylverbindungen 3 rnit Lithiumdiisopropylamid umsetzt. Butyllithium ist hier als Metallierungsmittel ungeeignet. Wie sich rnit den Verbindungen 5 ergab, werden a-Diazo-P-hydroxyketone protonenkatalysiert in unterschiedlichem AusmaB zu P-Diketonen umgelagert oder in einer Retroaldolreaktion zu Carbonylverbindungen 3 und Diazoketonen gespalten.Metal-substituted Carbenes and C-metalated Diazoalkanes, VI1). -a-Diazo-P-hydroxy-carboxylates and -ketones from Carbonyl and Diazo Lithio Compounds and their Rearrangement into P-Ketocarboxylates and f3-Diketones Ethyl diazoacetate (la) can be metalated with butyllithium in tetrahydrofuran at -65°C to -110°C to give ethyl diazolithioacetate (2a), which reacts with the carbonyl compounds 3 to give (after hydrolysis) the a-diazo-P-hydroxycarboxylates 4. These can also be obtained more conveniently, by in situ reaction of 1 a and 3 with butyllithium (-65"C, tetrahydrofuran). On treatment with hydrogen chloride the compounds 4 rearrange (with loss of nitrogen) to the P-ketocarboxylates 19. In the case of cycloalkanones this sequence represents a ring enlargement. -The a-diazo-P-hydroxyketones 5-8 are formed when a mixture of the carbony1 compounds 3 and the diazoketones l b -e is treated (in tetrahydrofuran, -65°C) with lithium diisopropylamide. Butyllithium is not suitable as metalating reagent. As in the case of compounds 5, on treatment with acids a-diazo-P-hydroxyketones suffer partial rearrangement to P-diketones (with loss of nitrogen) and partial retro-aldol reaction to 3 and diazoketones.*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Herrn Prof. H. Bredereck rnit den besten Wiinschen zum 70. Geburtstag gewidmet.
Ibste den Ruckstand in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, lie13 30 min bei 0 "C stehen und filtrierte. Das Filtrat wurde fraktionicrt, wobei man 6.3 g (72%) (6c) vom Kp -112°C/0.2 Torr (nach NMR-Spektrum > 95 % trans-Form) erhielt [NMR-Spektrum (CC14): =CH: T -3.1 (d, J -2 Hz); IR-Spektrum (Film): 1620 cm-1 (vC-N), 1735 cm-1 (vCO)].
Der Diazoessigsäureester (Ia) läßt sich mit Butyl(Bu)lithium zu (II) metallieren, das mit den Carbonylverbindungen (III) in Ausbeuten um 50% die Diazohydroxycarbonsäureester (IV) liefert.
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