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Résumé -Application de l'équation d'état Cubic-Plus-Association pour la prédiction des équilibres entre phases pour les systèmes contenant du méthane et de l'eau en présence d'électrolyte(s) -Les hydrates de méthane ont été largement présentés comme une potentielle nouvelle source d'énergie. Les hydrates à l'état naturel peuvent se former dans diverses roches ou sédiments si les conditions appropriées de pression et température en présence d'eau et de méthane sont réunies. Toutefois, la salinité des eaux de formation peut connaître d'importantes variations, et ces changements modifient la zone de stabilité des hydrates. En outre, l'eau de gisement produite avec les fluides de réservoir peut contenir diverses quantités de sels, pouvant prévenir la formation d'hydrates. Par conséquent, il est essentiel d'obtenir une meilleure compréhension de l'effet des sels sur la stabilité des hydrates. Dans cette communication, de nouvelles données expérimentales de dissociation d'hydrates de méthane en présence de solutions aqueuses contenant différentes concentrations de NaCl, KCl et de MgCl 2 ont été réalisées. Les nouvelles données ont été mesurées en utilisant une méthode à volume constant. La précision et la fiabilité des mesures expérimentales ont été démontrées en comparant les mesures avec les données de la littérature. Une approche thermodynamique dans lequel l'équation d'état CPA est combinée avec une modification du terme électrostatique proposé par Debye-Hückel a été employée pour modéliser les équilibres entre phases. Les conditions de formation d'hydrates sont modélisées par la théorie développée par van der Waals et Platteeuw. Pour modéliser en milieux poreux les équilibres entre phases d'hydrate, l'effet de la pression capillaire a été pris en compte. Les prédictions du modèle développé ont été validées par rapport à des données expérimentales indépendantes et les données obtenues dans ce travail. Un bon accord entre les prédictions et les données expérimentales a été observé, confirmant la fiabilité du modèle développé. Abstract -Methane and Water Phase Equilibria in the Presence of Single and Mixed Electrolyte

Ethanol (EtOH) is commonly used as a gas hydrate inhibitor in hydrocarbon production operations. However, a number of stable and metastable hydrate phases have been reported for the binary EtOH−H2O system at temperatures of <223 K, including a structure II type clathrate hydrate stable below 198 K. Here, we present experimental DTA and PVT phase equilibrium data for the binary ethanol−water and ternary ethanol−methane−water systems, respectively. Binary DTA data confirm the appearance of metastable EtOH hydrates above the established structure II clathrate peritectic transition. In the ternary system with methane, at X EtOH > 0.056, aqueous ethanol forms binary EtOH−CH4 clathrate hydrates stable over a wide PT range. In the HEtOH−CH4+L+G region, this results in significantly less hydrate inhibition than would be expected from ice melting point depression. In the ice region, ethanol enclathration actually increases hydrate stability relative to the methane−water system; the HEtOH−CH4+L+G region being bounded by a univariant HEtOH−CH4+L+I+G quadruple point locus line at temperatures much higher than the typical HCH4+I+G boundary (or HCH4+I+L+G quadruple point univariant locus in the presence of an aqueous hydrate inhibitor). Compositional analyses of the clathrate phase yields the formula 2.30CH4·0.66EtOH·17H2O at 246.7 K and 3.68 MPa, which is consistent with structure II. Independent powder X-ray diffraction and Raman spectroscopic studies presented in an accompanying article in this journal issue confirm ethanol−methane clathrates to be of structure II type.

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New experimental freezing point depressions of six binary solutions (H 2 O-NaCl, H 2 O-CaCl 2 , H 2 O-MgCl 2 , H 2 O-KOH, H 2 O-ZnCl 2 , and H 2 O-ZnBr 2 ) and four ternary solutions (H 2 O-NaC1-KCl, H 2 O-NaC1-CaCl 2 , H 2 O-KC1-CaCl 2 , and H 2 O-NaC1-MgCl 2 ) have been measured by a reliable differential temperature technique.The available experimental literature data on the freezing point depression in addition to the vapor pressure data of aqueous electrolyte solutions for NaCl, KCl, KOH, CaCl 2 , MgCl 2 , CaBr 2 , ZnCl 2 , and ZnBr 2 have been used to optimize binary interaction parameters between salts and water. The fugacity of water in salt-free aqueous phase has been modeled by the cubic-plus-association (CPA) equation of state. The Debye-Hückel electrostatic term has been used for taking into account the effect of salt on the fugacity of water when electrolytes are present. Model predictions are validated against independent experimental data generated in this work for both single and mixed electrolyte solutions and a good agreement between predictions and experimental data is observed, supporting the reliability of the developed model.

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